Курсовая работа: Синтез и анализ ХТС в производстве азотной кислоты
NH3 + 2О2 = HNO3 + H2O + 421,2 кДж/моль
Окись
азота может образовываться только на поверхности катализатора, и в этом состоит
его существенное значение для окисления аммиака, тогда как азот образуется в
объёме, вне поверхности катализатора.
Наиболее
селективным и активным в данной реакции является платиноидный катализатор,
представляющий собой сплав платины с палладием и родием. Чистая платина при
высоких температурах быстро разрушается. Примесь в платине незначительного
количества железа снижает активность катализатора. Сплав платины с родием
делает катализатор в процессе окисления аммиака до оксида NO активным и стойким к высоким
температурам. Степень окисления аммиака при атмосферном давлении и температуре
1093-1113 К на платинородиевом катализаторе достигается 97,5-98% и сохраняется
в течение 10-12 мес; в системах, работающих под давлением 700-800 кПа,
окисление достигается при температуре 1173-1193 К и выход NO снижается до 95-96%. Срок службы
катализатора под повышенным давлением 45-90 дней.
Учитывая
высокую стоимость и дефицитность материалов платиновой группы, проводятся
исследования синтеза неплатиновых катализаторов.
Государственным
институтом азотной промышленности разработан двухступенчатый катализатор, в
котором первая ступень окисления аммиака на одной платиноидной сетке, вторая
ступень - на слое неплатинового катализатора толщиной 40-50 мм. Хорошим неплатиновым катализатором является железохромовый катализатор в виде таблеток
диаметром 5 мм с прочностью на сжатие до 0,05 гПа. Прочность этого катализатора
увеличивается в процессе его эксплуатации и после 6 мес. работы достигает 0,12
гПа. Осаждение некоторого количества платины на таблетках неплатинового
катализатора в ходе процесса повышает его активность. На двухступенчатом
катализаторе окисляется 97% аммиака, причем на платиновой сетке - 85-90%.
Срок
службы двухступенчатого катализатора 3-5 лет, и регенерация его невозможна.
Применение двухступенчатого катализатора даёт возможность сократить
одновременные вложения платины в три раза, однако потери её при этом
сокращаются всего на 10-20%.
В
настоящее время неплатиновый катализатор нашёл применение в качестве второй
ступени в системе производства азотной кислоты под повышенным давлением.
Применение
давления для реакции окисления аммиака до оксида NО позволяет увеличить
производительность агрегата, но одновременно с этим ухудшает процесс окисления
аммиака. Так, при атмосферном давлении и температуре 1093 К выход оксида NO достигает 97-98%, число платиноидных сеток 4; при увеличении
давления до 4·103 Па температура катализа повышается до 1153-1173 К,
выход оксида NO снижается до 95-96%, число сеток 12;
при давлении 8·105 – 9·105 Па температура процесса
1173-1223 К, выход оксида NO
снижается до 94-95%, число сеток в контактном аппарате увеличивают до 16-20.
Однако
анализ работающих азотнокислотных систем с агрегатами средней
производительности 350-500 т HNO3 в сутки
показал, что процесс получения азотной кислоты целесообразно проводить при
повышенном давлении как в отделении аммиака, так и в абсорбционном отделении.
Особенно эффективно применение повышенного давления в агрегатах повышенной
мощности - 1000 т и более моногидрата азотной кислоты в сутки. При создании
таких агрегатов капиталовложения сокращаются, и снижается себестоимость
продукции.
Для
существенного повышения производительности агрегата неконцентрированной азотной
кислоты давление в отделении окисления аммиака повышают до 4,5·103 –
8·105 Па, а в абсорбционном отделении - до 12·105 – 16·105
Па. Это даёт возможность получать продукцию повышенной концентрации,
увеличить степень использования оксидов азота, уменьшить выброс оксидов азота в
атмосферу и увеличить процент рекуперации энергии, затрачиваемой на сжатие
газов. Для снижения потерь платины при применении повышенных давлений пока
существуют два пути: замена платиноидных катализаторов на сплавы менее
дефицитные и дорогие, надежное улавливание платины и возвращение её в
производство платиновых катализаторов.
В настоящее
время разработаны и опробованы массы на основе окиси кальция, улавливающие до
70-80% платины от общей её потери. Регенерация уловленной платины из масс на
основе оксида кальция проще, чем из других масс. Для эффективного улавливания
теряемой платины необходима тщательная очистка аммиачно-воздушной смеси от
механических примесей, особенно от оксидов железа и пыли железного катализатора
синтеза аммиака. Пыль и оксиды железа, попадая на катализаторные сетки,
засоряют их, сокращая поверхность соприкосновения смеси газов с поверхностью
катализатора и снижая тем самым степень окисления аммиака. Кроме того, эта пыль
проникает до поверхности улавливающих масс, блокирует её и снижает степень
очистки газа от теряемой платины
1.2. Технологическая
часть
1.2.1. Характеристика
исходного сырья, вспомогательных материалов и готовой продукции
Характеристика
исходного сырья
Аммиак
является важнейшим химическим продуктом, так как он служит исходным сырьём для
получения самых разнообразных азотсодержащих соединений. Источников связанного
азота, имеющих промышленное значение, в природе очень мало.
Азот
играет особо важную роль в природе; он участвует в основных биохимических
процессах и образует важнейшие питательные вещества для растений, животных и
человека.
Достаточно
крупные месторождения связанного азота в виде азотнокислого натрия (нитрата
натрия) имеются только в Чили, они были открыты в начале 19 в. Небольшое
количество связанного азота при переработке коксового газа. Основную же массу
азотсодержащих продуктов (около 95%) производят на основе аммиака, искусственно
получаемого на химических предприятиях.
Аммиак
представляет собой бесцветный газ с характерным запахом. При охлаждении до -
30°С он сжижается, а при 78°С затвердевает, образуя бесцветную кристаллическую
массу. Критическая температура аммиака 132,4°С, критическое давление 111,5 атм.
Аммиак хорошо растворим в воде: при 20°С и атмосферном давлении в 1л воды
растворяется 700 л газообразного аммиака. Несколько хуже он растворяется в органических
жидкостях.
При
непосредственном соединений аммиака с кислотами получают соли, например нитрат
или сульфат аммония. При взаимодействии аммиака с СО2 образуется
карбамид (мочевина), который является одним из лучших азотных удобрений
благодаря высокой концентрации азота и хорошим физическим свойствам; на основе
карбамида получают также разнообразные химические продукты.
Водные
растворы аммиака (аммиачная вода), водно-аммиачные растворы солей и жидкий
аммиак широко применяются в сельском хозяйстве для непосредственного внесения в
почву в качестве жидких азотных удобрений.
Сухие
аммиак и воздух образуют взрывоопасные смеси; пределы взрываемости таких смесей
при 18°С ограничены интервалом содержания аммиака от 15,5 до 27%. Таким
образом, смеси, содержащие менее 15,5 и более 27% аммиака, при зажигании их
искрой не взрываются. При повышении температуры пределы взрываемости
аммиачно-воздушных смесей расширяются. Учитывая эти особенности
аммиачно-воздушных смесей, при осуществлении промышленных процессов поддерживают
содержание аммиака до 15,5 или выше 27%.
Синтетический
аммиак в большей или меньшей степени загрязнён примесями. Такими примесями
являются катализаторная пыль. Смазочное масло. Для получения газообразного
аммиака служат испарительные станции и дистилляционные отделения жидкого
аммиака. Дальнейшая очистка осуществляется в фильтрах, состоящих из
чечевицеобразных элементов, фильтрующим материалом в которых служит
хлопчатобумажная замша. Тонкой очистке аммиачно-воздушная смесь подвергается в
фильтре с поролитовыми трубками.
Характеристика готового
продукта
Химически
чистая азотная кислота (мол.
масса 63) представляет собой бесцветную жидкость с сильным едким запахом. На
воздухе концентрированная азотная кислота дымит, смешивается с водой в любых
соотношениях с выделением тепла. Чистая безводная азотная кислота
малоустойчива. Теплоёмкость водных растворов азотной кислоты уменьшается с
повышением концентрации азотной кислоты. С увеличением концентрации кислоты
температура кипения раствора NH3 - H2O растёт,
достигая максимума при 68,4% HNO3, а затем
начинает снижаться. Смесь, содержащая 68,4% HNO3, является азеотропной - в её парах столько же
азотной кислоты, сколько в жидкости. С ростом давления температура кипения
кислоты повышается при сохранении концентрации, отвечающей азеотропной смеси.
Разложение
азотной кислоты происходит по уравнению:
2HNO3 = 2NO2 + Н2О + 0,5О2
При
нагревании азотная кислота разлагается с выделением N2O3 по уравнению:
2HNO3 = N2O3 + О2 + Н2О
Полностью
азотная кислота разлагается при температуре около 533К. Скорость разложения HNО3 возрастает с
увеличением её концентрации, а при повышении температуры всего на 5°С. 99%-ная
азотная кислота разлагается в два с лишним раза.
Плотность
HNO3 изменяется пропорционально её концентрации, что
позволяет по величине плотности определять её концентрацию.
Азотная
кислота - сильный окислитель. Органические вещества под действием
концентрированной азотной кислоты разрушаются, а некоторые из них способны
воспламеняться. Азотная кислота растворяет все металлы, кроме золота, платины,
титана, тантала, родия и иридия.
Техническая
азотная кислота вследствие содержания в ней растворенных NO2 имеет желтоватый цвет. Азотная кислота концентрацией
до 60% электропроводна.
Надазотную
кислоту получают при обработке концентрированной азотной кислоты 100%-ной
перекисью водорода при низкой температуре по реакции:
HNO3 + Н2О2 = HNO4 + Н2О
Надазотная
кислота разлагается со взрывом.
Нитроолеум
- дымящая жидкость
желтоватого цвета, сильный окислитель. Нитроолеум с содержанием 30 об.% NO2 при атмосферном давлении кипит при температуре 311 К,
с содержанием 40 об.% NO2 - при температуре 302К. При этом в
парах содержится 96,5 об.% оксидов азота и 3,5 об.% паров азотной кислоты.
1.2.2. Модели рассматриваемой ХТС
Химическая
модель
4NH3 + 50 2 = 4NO + 6Н2О
2NO+O2=2NO2
3NO2 + H2O = 2NО3 + N0
NH3 + 2О2 = HNO3 + Н2О + 421,2
Технологическая схема
Рис. 3. Технологическая
схема производства азотной кислоты
1-воздухозаборная труба; 2-воздухоочиститель; 3-газовый компрессор;
4-газовая турбина; 5-воздухоподогреватель; 6-испаритель аммиака; 7-смеситель с
фильтром;
8-контактный аппарат; 9,17-котёл-утилизатор; 10-окислитель с фильтром;
11-абсорбционная колонна; 12-отдувочная колонна;
13-холодильник-конденсатор;
14-подогреватель хвостовых газов; 15-реактор каталитической очистки;
16-камера сгорания; 18-выхлопная труба.
Атмосферный
воздух, забранный на территории завода, проходит тщательную очистку от
возможных примесей, находящихся в воздухе, проходит воздухозаборную трубу 1 и
воздухоочиститель 2. Очищенный атмосферный воздух поступает на всас компрессора
газотурбинного агрегата. Сжатие происходит в осевом компрессоре 3, приводимый в
движение газовой турбиной 4, до давления 0,73 МПа, нагреваясь при этом до 135°С
, и поступает далее в подогреватель воздуха 5, где его температура поднимается
до 250оС за счёт теплоты выходящих из окислителя 10 нитрозных газов.
В смесителе 7 воздух смешивается с газообразным аммиаком, который поступает
сюда из испарителя аммиака 6. Образовавшаяся аммиачно-воздушная смесь далее
поступает в контактный аппарат 8, где при температуре около 900°С на Pt. - Rh - Pd
-катализаторе происходит окисление аммиака. Нитрозные газы, содержащие 9 -9,5%
N0, поступают в котёл-утилизатор 9, в котором происходит охлаждение до
необходимой температуры и образование пара. Далее газы поступают в окислитель
10, в котором окисляются до диоксида азота. Охлаждённые в подогревателе воздуха
5, подогревателе хвостовых газов 14 и холодильнике-конденсаторе 13 до
температуры около 45°С нитрозные газы поступают в абсорбционную колонну 11,
орошаемую противоточно водой. Поскольку абсорбция NO2 водой экзотермична, абсорбционные тарелки снабжены
змеевиковыми холодильниками, в которых циркулирует охлаждающая вода. Полученная
азотная кислота самотёком поступает в отдувочную колонну 12, где с помощью
горячего воздуха из готовой азотной кислоты происходит отдувка растворённых в
ней нитрозных газов, которые подаются в абсорбционную колонну. Хвостовые газы,
пройдя систему каталитической очистки от оксидов азота восстановлением их
аммиаком до элементного азота в атмосферу.
Структурная
схема
Функциональная
схема
Операторная схема
2. Анализ
ХТС
Материальный
баланс
NH3
+ 2O2 ® HNO3 + H2O
М(NH3) = 17 М (HNO3) = 63
М (2O2) = 64 М (H2O) = 18
1. Теоретически
необходимое количество NH3:
С учетом степени
окисления:
0,2698 – 90%
х - 100%
Непрореагировавший
аммиак: 0,2997 – 0,2698 = 0,0299 т.
2. Теоретически
необходимое количество О2:
С избытком 2О2:
1,016·1,15 = 1,1684 т
(1,15 = 100% + 15%, 1,15
= 1 + 015)
3. Теоретически
полученное количество Н2О:
Таблица материального баланса
Расход |
Масса, т |
Приход |
Масса, т |
NH3
|
0,2997 |
HNO3
|
1,00 |
2O2
|
1,1684 |
Н2О
|
0,2857 |
|
|
2O2 избыток
|
0,1524 |
|
|
NH3 непрореагир.
|
0,0299 |
|
1,4681 |
|
1,468 |
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Неуклонный
рост производства азотной кислоты тесно связан с увеличением объёма отходящих
газов, а следовательно, с увеличением количества выбрасываемых в атмосферу
оксидов азота. Оксиды азота очень опасны для любых живых организмов. Некоторые
растения повреждаются уже через 1час пребывания в атмосфере, содержащей 1мг
оксидов в 1м3 воздуха. Оксиды азота вызывают раздражение слизистой
оболочки дыхательных путей, ухудшение снабжения тканей кислородом и другие
нежелательные последствия.
Хвостовые
газы производства азотной кислоты содержат после абсобционных колонн от 0,05 до
0,2% оксидов азота, которые по санитарным требованиям без дополнительной
очистки запрещено выбрасывать в атмосферу.
Радикальное
решение проблемы очистки хвостовых газов - каталитическое восстановление
оксидов азота горючими газами - водородом, природным газом, оксидом углерода,
аммиаком. Условия проведения процесса и тип используемого катализатора
определяется видом применяемого газа. Восстановление оксидов азота снижает их
содержание в очищенном газе до 0,001-0,005%, что обеспечивает санитарные нормы
по содержанию оксидов азота в приземном слое воздуха при мощностях производства
кислоты до 1млн.т в год, сосредоточенных в одной точке и при высоте выброса
100-150м.
Одним из
наиболее реальных способов утилизации оксидов азота, обеспечивающих санитарные
нормы содержания оксидов азота в приземном слое атмосферы после рассеивания их
из выхлопной трубы, является адсорбционно - десорбционный метод, в котором
используется непрерывно циркулирующий сорбент (силикагель). Разработаны способы
адсорбции на молекулярных ситах, промывки кислым раствором мочевины и другими
промывными жидкостями.
На
современных установках получения азотной кислоты нет постоянных источников
сточных вод. Эти установки потребляют большое количество обратной охлаждающей
воды. Растворы, периодически сливаемые из насосов и другого оборудования,
например при проведении ремонта, собирают в прямоток и нейтрализуют.
Перспективы
развития азотнокислотного производств
Исключительное
значение азотной кислоты для многих отраслей народного хозяйства и оборонной
техники и большие объёмы производства обусловили интенсивную разработку
эффективных и экономически выгодных направлений совершенствования
азотнокислотного производства. К таким направлениям относятся:
- создание систем высокой единичной
мощности (до 400 тыс.т в год), работающих при повышенном давлении;
- разработка высокоактивных
избирательно действующих неплатиновых катализаторов окисления аммиака;
- возможно более полное использование
энергии сжатых отходящих газов и низкопотенциальной теплоты процесса путём
создания полностью автономных энерготехнологических схем;
- создание замкнутого оборота
охлаждающей воды;
- решение проблемы очистки отходящих
газов с утилизацией адсорбционного - десорбционного метода очистки на
силикагеле и цеолитах;
- возможно более полное удаление
остатков азота из отходящих газов с использованием в качестве восстановителей
горючих газов и аммиака.
В ходе
данной курсовой работы были построены модели ХТС: операторная, структурная,
функциональная, математическая. Приведены характеристики вспомогательных
материалов и исходных продуктов.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Салтанова, В.П. Технология связанного
азота: учебник / В.П. Салтанова, Н.С. Торочешников. - М.: Высшая школа, 1981. -
205с.
2. Технология связанного азота: учебник
/ Ф.А. Андреев, СИ. Каргин, Л.И. Козлов, В.Ф. Приставко. - М.: Химия, 1966. -
500с.
3. Общая химическая технология / Под
ред. А.Г. Амелина. - М.: Химия, 1977. - 400с.
4. Курс технологии связанного азота /
под ред. В.И. Атрощенко. - М: Химия, 1968.-384с.
5. Основы химической технологии / под
ред. И.П. Мухлёнова. — 4-е изд., перераб. и доп. - М: Высшая школа, 1991. -
463с. ISBN 5-06-001735-4.
6. Кутепов, A.M. Общая
химическая технология: учебник / A.M. Кутепов, Т.И. Бондарева, М.Г.
Беренгартен. - 2-е изд., испр. и доп. - М.: Высшая школа, 1990. - 520с. ISBN 5-06-000493-7.
7. Соколов, Р.С. Химическая технология:
учебное пособие / Р.С. Соколов. -Т.1. -М: ВЛАДОС, 2000. - 368с. ISBN 5-691-00356-9.
|