Курсовая работа: Химико-технологические системы производств кремния высокой чистоты

4K+ + 8H2O 4KOH + 4H3O+

4H3O+ 4H+ + 4H2O

4H+ + 4e 2H2

4OH - 4e 2H2O + O2

Основные примеси водорода - кислород и азот. Очистка производится химическими способами, методом глубокого охлаждения, фильтрацией или адсорбцией. Так для очистки от кислорода водород пропускают через слой хромникелевого катализатора или силикагеля, обработанного хлористым палладием. В этих условиях при температуре 50оС водород с достаточно высокой скоростью реагирует с кислородом с образованием воды. Водород содержит от 5 до 25 г/м3 водяных паров и для его осушки применяют следующие адсорбенты: силикагель, адсорбент на основе кремнезема, активированный оксид алюминия, молекулярные сита. Зарубежные фирмы для очистки водорода используют как диффузионный так и каталитически-сорбционные методы.

Очищенный трихлорсилан вместе с водородом поступает в реактор 17 где восстановленный кремний осаждается на стержнях в результате реакции

SiHCl3 + H2 SiH2Cl2 + HCl

SiHCl3 + 2H2 SiH3Cl + HCL

SiCL2 + H2 Siтв. +2HCl

2SiCl2 SiCl4 + Siтв.

Непрореагировавшие хлорсилан (тетрахлорсилан) возвращают в производство.

Технологические показатели процесса водородного восстановления.

ФирмаСырьеСхемаМольноеИзвле-Скорость

отношение, осаждения,

ние%кг/ч

Radyne,SiCl4Замкнутый4: 1730,1

(Велико-цикл

британия)

SiemensSiHCl3Односта-7-12: 137-480,2-0,4

(Германия) дийная

В некоторых схемах (например, фирма Montedison) из конденсата хлоридов выделяют тетрахлорсилан, который в дальнейшем либо уничтожают, либо перерабатывают на побочную продукцию: диоксид кремния - аэрозоли, этилсиликаты, органосиланы, силиконы, синтетический кварц.

Сравнение производств полупроводникового кремния методами термического разложения моносилана (ТРМ) и водородного восстановления хлорсиланов (ВВХ)

ПоказателиТРМВВХ

Температура, оС                                                           8001050

Выход,%>                                                                     9525-30

Скорость осаждения,                                                   0,45,4

кг/м2. ч

Энергозатраты,                                                            360-460<250

мдж/кг

Состав оборотных >98%H2Смесь: H2,

газовСледы SiH4SiHCl3,SiCl4SiH2Cl2

Материальные затраты

на отдельные стадии

Ппроизводств,%

Ректификация                                                               1916

Реактор разложения                                                     64 32

Разделение оборотных газов-                                               30

Другие затраты                                                             1722

Производство методом ВВХ по сравнению с ТРМ имеет преимущество в дешевизне продукции и безопасности, однако проигрывает в чистоте получаемого кремния, его однородности и в степени использования сырья.

Предприятия, работающие по методу ВВХ, в оборудовании применяют серий ные материалы, а по методу ТРМ – специальные, более стойкие к повышенному давлению и температурам. Реактора разложения ВВХ проще по конструкции и, следовательно, дешевле.

Основные направления развития производств полупроводникового кремния.

Регенерация хлорсиланов и водорода

В последнее время значительно увеличилось количество публикаций, посвященных вопросам регенерации и повторного использования всех компонентов и продуктов реакции. Это связано с необходимостью улучшения технико-экономических показателей процесса восстановления хлорсилана (XС), снижения себестоимости получаемого Si, ужесточением требований к защите окружающей среды.

Японская фирма "Мицубиси" предлагает отходящую парогазовую смесь (ПГС) процесса восстановления возвращать в реактор гидрохлорирования Si для получения тетрахлорсилана (ТХС). Оборотная ПГС имеет состав (в об. ё%)

Для повышения чистоты получаемого Si было предложено соединить две установки для восстановления TXC. При этом ПГС от первой установки после конденсации ХС должна поступить в испаритель второй установки и затем - во вторую установку на восстановление TXC до Si. В качестве восстановителя во второй установке должен использоваться Н2, выделенный в конденсаторе первой установки с небольшим количеством HCl. Преимуществом процесса является то, что во вторую установку поступают компоненты. очищенные от примесей в первой, в результате чего содержание бора и фосфора в кремнии становится минимальным.

Специалистами фирмы "Тексас Инструментес" разработан оригинальный метод утилизации Н2 и ХC из отходящей парогазовой смеси. Отработанную ПГС из реактора восстановления, содержащую около 95% H2, 4% ХС, 1% HCl и микропримеси побочных продуктов, подвергают охлаждению до 20oС для конденсации высококипящих примесей. Оставшуюся смесь газов под давлением 14 атм вновь подвергают охлаждению до - 18oС, чтобы сконденсировать XC, которые затем выводят из системы, очищают ректификацией и возвращают в процесс. Несконденсировавшиеся газы пропускают через водный раствор щелочи, а затем через колонну, орошаемую этим же раствором, для поглощения HCl и остатков XC.

Выходящий из оросительной колонны Н2 осушают, очищают от О2 и возвращают в процесс.

Другая схема предусматривает полную утилизацию всех непрореагировавших исходных веществ и продуктов реакции. В соответствии с ней выходящую из реакторов ПГС подвергают конденсации при 4oС для выделения полихлорсиланов. Оставшуюся ПГС через компрессор под давлением 5 атм направляют на вторую конденсацию при - 40oС для полного отделения XC. В качестве хладоагента во второй конденсации используют фреон. Сконденсированные ХС направляют на очистку и затем возвращают в процесс.

Оставшиеся Н2, HСI и микропримеси XC под давлением 5 атм. направляют в адсорбер с активированным углем для удаления HCl и ХС. Очищенный от примесей Н2 возвращают в процесс.

Регенерацию активного угля осуществляют чистым Н2, продувая его через адсорбер в течении 10 часов при 170 оС. Газы десорбции, содержащие Н2, HCl и остатки ХС, через компрессор направляют на конденсацию до –40 oС, где сжижают ХС, а оставшиеся Н2, HCl поступают на производство соляной кислоты. Расход электроэнергии на регенерацию и возвращение ХС и Н2 в процесс по этой схеме составляет 20 кВт ч/кг. ХС выделяют также из смеси с Н2 абсорбцией с использованием органических и неорганических сорбентов.

Фирмой "Тексас Инструментес" также разработана схема получения кремния полупроводниковой чистоты в замкнутом цикле. Технический SI, содержащий не более 1% примесей, подвергают гидрохлорированию. Три - и тетрахлорсилан конденсируют из ПГС и направляют на очистку. Оставшиеся несконденсированне Н2 и HCl поступают в блок регенерации для адсорбции HCl. Очищенные от примесей три - и тетрахлорсилан направляют в реактор восстановления; сюда же подают Н2 из блока регенерации. В реакторе восстановления происходит выделение Si полупроводниковой чистоты; отходящие ХС, Н2 и HCl поступают на конденсацию, откуда жидкие ХС вновь возвращают на очистку, а Н2 и НС1 - на разделение в блок регенерации. HCl из блока регенерации подается на гидрохлорирование технического Si.

Этой же фирмой предложен способ получения полупроводникового Si, исходным сырьем в котором являются технические Si и SICl4.

Основным узлом предложенной схемы является графитовый реактор с закалочным устройством. В этом реакторе при 110 C идет процесс взаимодействия технического Si с SICl4 и Н2 с получением SiCl4, который затем смешивают с HCl. Образовавшуюся cмесь SiCI4 и HCl "закаливают" при 800 C не более 2 сек., в результате чего образуется TXC без полимерных продуктов реакции. TXC после очистки направляют в реактор на разложение с получением Si полупроводниковой чистоты. Отработанную ПГС, содержащую SiCl4., HCl и H2, возвращают в реактор для взаимодействия с техническим Si.

Фирма "Моторола" усовершенствовала метод получения поликристаллического Si водородным восстановлением ТХС в замкнутом цикле.

SiCl4, являющийся побочным продуктом разложения TXC, выделяют из отходящей ПГС и в специальном реакторе восстановления Н2 до ТХС при 900-1100 oС в течении нескольких секунд. Образовавшийся ТХС выделяют из газовой смеси и направляют на получение поликристаллического Si, а непрореагировавший SICl4 опять подвергают гидрированию для получения
ТХС.

В патенте Великобритании предложен низкотемпературный способ получения Si полупроводниковой чистоты с полным использованием исходных веществ и продуктов реакции. Основой его является взаимодействие технического Si с галоидсиланом в среде Н2 по реакции:

400-600 oC

Si +2H2 + 3SiX4 4SiHCl3; где Х=Br,Cl

600-800 oC

В соответствии со схемой процесса газовый поток Н2 и тетрабромсилана вводят в реактор в псевдоожиженный слой технического Si.

Мольное отношение H2 к SiBr4 поддерживают равным 2: 2.5%. Температура в реакторе кипящего слоя составляет 650 оС, среднее время пребывания газа в камере 5 сек. Ведение процесса в указанном режиме обеспечивает выход трибромсилана (ТБС) на уровне 36%. ТБС и непрореагировавший HВг сжижают в конденсаторе, а Н2 после очистки активированным углем под давлением возвращают в реактор. Из конденсатора смесь бромсилан (БС) поступает на разделение и очистку в ректификационную колонну. Очищенный ТБС смешивают с аргоном в испарителе и направляют в реактор для разложения при 780-800 oС.

Образующийся Н2 поступает в систему циркуляции, а SiBr4 после очистки вновь направляют в реактор. Таким образом, достигается полное использование компонентов, участвующих в процессе.

В другой работе с целью повторного использования XC и Н2 предлагается охлаждать отходящую ПГС до - 85 oC для конденсации большей части XC. Оставшуюся газовую смесь направляют в адсорбер, в котором происходит улавливание остатка ХС. Оставшуюся смесь Н2 с НС1 промывают Н20 для растворения НС1 с получением особо чистой соляной кислоты, а Н2 подвергают осушке на силикагеле и возвращают в процесс.

Для сохранения постоянной скорости осаждения Si при восстановлении XC необходимо поддерживать определенное равновесное соотношение между три - и тетрахлорсиланом в отходящей ПГС. Это равновесное соотношение зависит от удельного расхода компонентов, мольного соотношения Н2 к XC и температуры стержней.

При изменении одного из этих параметров возрастает доля SiCl4 в отходящей ПГС. Для поддержания постоянного равновесного соотношения между TXС и SiCI4 в отходящей смеси можно корректировать один или несколько из вышеуказанных параметров.

Очистка хлорсилана

Получаемые хлорсиланы содержат большое количество примесей, очистка от которых представляет сложную задачу. Анализ литературы [1-9] свидетельствуют, что ректификация является практически единственным эффективным методом очистки хлорсиланов от микропримесей.

Необходимо отметить, что ректификация как метод очистки в значительной степени отличается от классической ректификации, предназначенной для разделения смесей. Особенностью процесса является наличие разбавленных многокомпонентных растворов.

В литературе имеется много данных о возможности разделения системы хлорсилан-хлориды микропримесей методом ректификации. Вместе с тем, практически нет данных о влиянии на разделение бинарных систем третьего компонента. В связи с этим большое значение приобретает выбор типа и конструкции ректификационных колонн. Для глубокой очистки используют колонны различных типов, в том числе ситчатые, колпачковые (с перекрестными потоками) и насадочные с затопленной насадкой.

Представляют интерес исследования, проведенные на ректификационной колонне с затопленной насадкой. Для увеличения производительности и повышения эффективности работы рекомендованы два способа поддержания слоя эмульсии в колонне: отбор части жидкости из колонны и подача ее насосом на орошение насадки; изменение свободного сечения опорной решетки при изменении давления в колонне.

Исследования показали, что оба метода позволяют контролировать работу колонны с затопленной насадкой, при этом число единиц переноса может быть увеличено в 6 раз. Оба способа могут быть осуществлены в действующих колоннах, в которых можно поддерживать в затопленном состоянии до 95% насадки.

Одним из факторов, лимитирующих глубину очистки, является присутствие внешних загрязнений самой колонны. Очевидно, что снижение содержания примесей в очищаемом продукте находится в прямой зависимости от поступления примесей из материала аппаратуры. Для обеспечения чистоты большое значение имеет конструкционный материал ректификационных колонн. С этой целью рекомендуются различные марки стали, в том числе сталь с повышенным содержанием никеля и молибдена, а так же тефлон (фторопласт).

В связи с тем, что примеси, присутствующие в хлорсиланах, имеют различную физико-химическую природу, осуществить полную и глубокую очистку от них, применяя только ректификацию, довольно сложно. Для увеличения глубины очистки используют другие методы, позволяющие выделить какую-либо одну примесь (например, сорбцию).

Известно, что удалить бор в процессе формирования монокристаллов кремния практически невозможно, а фосфор и углерод очень сложно. В то же время эти примеси оказывают существенное влияние на электрофизические параметры полупроводникового кремния: присутствие бора и фосфора снижает удельное сопротивление и увеличивает степень компенсации, а присутствие углеводорода является причиной дефектов в монокристаллах.

При выборе способов очистки следует учесть, что микросмеси удалить значительно проще, если их перевести в нелетучие или комплексные соединения. Для очистки от бора, например, пары трихлорсилана пропускают через алюминиевую стружку при 1200 оС. При этом на поверхности стружек осаждаются бор и хлорид алюминия. Очищенный таким образом трихлорсилан практически не содержит бора. Если же вести процесс при 220-2500 оС, образующийся хлорид алюминия возгоняется, что способствует активизации поверхности алюминия. Путем фракционной конденсации можно отделить трихлорсилан от хлорида алюминия. Кроме алюминия можно применять серебро, медь или сурьму. Добавка меди к алюминию позволяет одновременно очищать хлорсиланы от мышьяка и сурьмы.

Страницы: 1, 2, 3, 4