Учебное пособие: Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы
Учебное пособие: Термодинамическое равновесие и устойчивость. Фазовые переходы
Лекция: Термодинамическое
равновесие и устойчивость. Фазовые переходы.
План:
1.
Экстремальные свойства
термодинамических потенциалов.
2.
Условия равновесия и устойчивости
пространственно однородной системы.
3.
Общие условия равновесия фаз в
термодинамических системах.
4.
Фазовые переходы I-го
рода.
5.
Фазовые переходы II-го
рода.
6.
Обобщение полуфеноменологической
теории.
Вопросы устойчивости
термодинамических систем рассматривались в предыдущей теме применительно к
задаче химического равновесия. Поставим задачу теоретического обоснования
сформулированных ранее условий (3.53) на основе II начала
термодинамики, используя свойства термодинамических потенциалов.
Рассмотрим макроскопическое бесконечно малое
изменение состояния системы: 1 -2, при котором все ее параметры относятся на
бесконечно малую величину:
(4.1)
Соответственно:
и т.д.
Тогда в случае
квазистатического перехода из обобщенной формулировки I и II
начала термодинамики (2.16) следует:
(4.2)
В случае, если 1-2 является
неквазистатическим, то выполняются следующие неравенства:
(4.3)
В выражении (4.3) величины со
штрихом соответствуют неквазистатическому процессу, а величины без штриха –
квазистатическому. Первое неравенство системы (4.3) характеризует полученный на
основе обобщения многочисленных опытных данных принцип максимального поглощения
тепла, а второе – принцип максимальной работы.
Записывая работу для
неквазистатического процесса в виде и вводя
аналогичным образом параметры и , получим:
(4.4)
Выражение (4.4) абсолютно
эквивалентно неравенству Клаузиуса.
Рассмотрим основные
следствия (4.4) для различных способов описания термодинамических систем:
1.
Адиабатически изолированная
система: (). Соответственно . Тогда:
(4.5)
Это означает, что если
зафиксировать переменные состояния системы, то вследствие (4.5) ее энтропия
будет возникать до тех пор, пока в системе, согласно нулевого начала
термодинамики, не наступит состояния равновесия. То есть равновесия состояния
соответствует максимуму энтропии:
(4.6)
Вариации в (4.6) производятся
по тем параметрам, которые при указанных фиксированных параметрах системы могут
принимать неравновесные значения. Это могут быть концентрация п,
давление р, температура ит.д.
2.
Система в термостате (). Соответственно что позволяет переписать
(4.4) в виде:
(4.7)
Учитывая вид выражения для
свободной энергии: и равенство , получаем:
(4.8)
Таким образом течение
неравновесных процессов для системы, помещенной в термостат, сопровождается
уменьшением ее свободной энергии. А равновесное значенте соответствует ее
минимуму:
,
то есть
(4.8)
3.
Система под поршнем (), т.е. .В этом случае соотношение
(4.4) принимает вид:
,
откуда:
(4.9)
Таким образом равновесие в
системе под поршнем наступает при достижении минимального значения потенциала
Гиббса:
(4.10)
4.
Система с воображаемыми стенками (). Тогда . Тогда
,
что позволяет записать
(4.11)
Соответственно в системе с
воображаемыми стенками неравновесные процессы направлены в сторону уменьшения
потенциала , а равновесие достигается
при условии:
(4.12)
Условие определяет само состояние
равновесия системы и широко используется при исследовании многокомпонентных или
многофазных систем. Условия минимума или
максимума определяют критерии
устойчивости этих равновесных состояний по отношению к самопроизвольным или
искусственно создаваемым возмущениям системы.
Кроме того, наличие
экстремальных свойств у термодинамических потенциалов позволяет использовать
для их исследования вариационных методов по аналогии с вариационными принципами
механики. Однако, в этих целях требуется использование статистического подхода.
2.
Рассмотрим условия равновесия и
устойчивости термодинамических систем на примере газа, помещенного в цилиндр
над поршнем. Кроме того, для упрощения анализа пренебрежем внешними полями,
полагая . Тогда переменными
состояния являются ().
Ранее отмечалось, что на
термодинамическую систему можно оказывать воздействия либо совершая работу над
ней, либо сообщая ей некоторое количество тепла. Поэтому следует
проанализировать равновесие и устойчивость по отношению к каждому из отмеченных
воздействий.
Механическое воздействие
связано со смещением незакрепленного поршня. В этом случае работа на систему
равно
В качестве внутреннего
параметра, который может изменяться и по которому следует осуществлять
варьирование, выберем объем.
Представляя потенциал
Гиббса через свободную энергию
и производя варьирование,
запишем:
Из последнего равенства
следует:
(4.13)
Выражение (4.13) следует
рассматривать как уравнение относительно равновесного значения объема при заданных параметрах
системы ().
Условия устойчивости
равновесного состояния имеет вид:
Учитывая (4.13), последнее
условие можно переписать в виде:
(4.14)
Условие (4.14) накладывает
определенные требования на уравнение состояния .
Так, изотермы идеального газа
всюду удовлетворяют условию
устойчивости. В то же время, уравнение Ван-дер-Ваальса
(4.15)
или уравнения Дитериги
(4.16)
имеют участки на которых
условия устойчивости не выполняются, и которые не соответствуют реальным
равновесным состояниям, т.е. экспериментально реализуется.
Если же в некоторой точке
изотермы , то для проверки устойчивости
используют специальные методы математического анализа, т.е. проверяют
выполнение условий:
(4.17)
Аналогичным образом
требования устойчивости, предъявляемые к уравнению состояния, могут быть
сформулированы и для других параметров системы. Рассмотрим в качестве примера
зависимость химического потенциала. Введем плотность числа частиц . Тогда химический
потенциал можно представить в виде .
Вычислим дифференциал в зависимости от
переменных состояния :
При записи последнего выражения
учтено, что и использовано
термодинамическое тождество (3.8). Тогда
. (4.18)
То есть условие устойчивости для химического потенциала
принимает вид
(4.19)
В критической точке при наличии
прогиба имеем:
, (4.20)
Перейдем к анализу
устойчивости системы к тепловому воздействию, связанного с передачей некоторого
количества тепла . Тогда в
качестве вариационного параметра рассмотрим энтропию системы S.
Для учета именно теплового воздействия зафиксируем механические параметры.
Тогда в качестве переменных термодинамического состояния удобно выбрать набор , а в качестве
термодинамического потенциала свободную энергию .
Выполняя варьирование, находим:
Из условия равновесия получаем
(4.21)
Уравнения (4.21) следует
рассматривать как уравнение для равновесного значения энтропии . Из положительности второй
вариации свободной энергии:
следует:
(4.22)
Поскольку температура всегда
принимает положительные значения из (4.22) следует:
(4.23)
Выражение (4.23) является
искомым условием устойчивости термодинамической системы по отношению к
нагреванию. Некоторые авторы рассматривают положительность теплоемкости как одно из проявлений
принципа Ле-Шателье – Брауна. При сообщении термодинамической системе
количества тепла :
,
Ее температура возникает, что,
в соответствии со вторым началом термодинамики в формулировке Клаузиуса
(1850г.), приводит к уменьшению количества теплоты, поступающего в систему.
Иначе говоря, в ответ на внешние воздействия – сообщение количества теплоты –
термодинамические параметры системы (температура )
меняются таким образом, что внешние воздействия ослабляются.
3.
Рассмотрим вначале
однокомпонентную систему, находящуюся в двухфазном состоянии. Здесь и далее под
фазой будем понимать однородное вещество в химическом и физическом отношении.
Таким образом, каждую
фазу будем рассматривать как однородную и термодинамически устойчивую
подсистему, характеризуемую общим значением давления (в соответствии с
требованием отсутствия тепловых потоков). Исследуем условие равновесия
двуфазной системы по отношению к изменению числа частиц и , находящихся в каждой из
фаз.
С учетом сделанных
допущений наиболее удобным является использование описания системы под поршнем
с фиксацией параметров (). Здесь
- общее число частиц в
обеих фазах. Также для простоты “выключим” внешние поля (а=0).
В соответствии с
выбранным способом описания условием равновесия является условие (4.10)
минимума потенциала Гиббса:
(4.24а)
которое дополняется условием
постоянства числа частиц N:
(4.24б)
Выполняя варьирование в (4.24а)
с учетом (4.24б) находим:
(4.25)
Таким образом, общим критерием
равновесия двуфазной системы является равенство их химических потенциалов.
Еси известны выражения
химических потенциалов и , то решением уравнения
(4.25) будет некоторая кривая
,
называемая кривой фазового равновесия
или дискретной фазового равновесия.
Зная выражения для
химических потенциалов, из равенства (2.юю):
мы можем найти удельные объемы
для каждой из фаз:
(4.26)
То есть, (4.26) можно
переписать в виде уравнений состояния для каждой из фаз:
(4.27)
Обобщим полученные
результаты на случай n фаз и k химически нереагирующих
компонент. Для произвольной i-й компоненты уравнение (4.25) примет вид:
(4.28)
Легко видеть, что выражение
(4.28) представляет систему (n-1)
независимых уравнений. Соответственно из условий равновесия для k
компонент получаем k(n-1) независимых уравнений (k(n-1)
связей).
Состояние термодинамической
системы в этом случае задается температурой ,
давлением p и k-1 значениями относительных концентраций компонент в
каждой фазе. Таким образом состояние системы в целом задается параметром.
Учитывая наложенных связей, найдем
число независимых параметров системы (степенной свободы).
. (4.29)
Равенство (4.29) называют
правилом фаз Гиббса.
Для однокомпонентной
системы () в случае двух фаз () имеется одна степень
свободы, т.е. мы произвольно можем изменять только один параметр. В случае же
трех фаз () не имеется степеней
свободы (), то есть сосуществование
трех фаз в однокомпонентной системе возможно только в одной точке, называемой
тройной точкой. Для воды тройная точка соответствует следующим значениям: .
Если система не
однокомпонентна, возможны боле сложные случаи. Так, двуфазная () двукомпонентная система () обладает двумя степенями
свободы. В этом случае вместо кривой фазового равновесия получим область в виде
полосы, границы которой соответствуют фазовым диаграммам для каждой из чистых
компонент, а внутренние области соответствуют различным значениям относительной
концентрации компонент. Одна степень свободы в данном случае соответствует
кривой сосуществования трех фаз, а соответствует
четвертой точке сосуществования четырех фаз.
4.
Как было рассмотрено выше,
химический потенциал можно представить в виде:
Соответственно первые
производные от химического потенциала равны удельным значениям энтропии, взятой
с обратным знаком, и объеме:
(4.30)
Если в точках, удовлетворяющих
фазовому равновесию:
,
первые производные химического
потенциала для разных фаз испытывают разрыв:
,
(4.31)
говорят, что термодинамическая
система испытывает фазовый переход I-го рода.
Для фазовых переходов
первого рода характерно наличие срытой теплоты фазового перехода, отличной от
нуля, и скачок удельных объемов системы. Скрытая удельная теплота фазового
перехода определяется из соотношения:
(4.32)
а скачок удельного объема
равен:
(4.33)
Примерами фазовых
переходов первого рода являются процессы кипения и испарения жидкостей.
Плавления твердых тел, преобразования кристаллической структуры и т.д.
Рассмотрим две
близлежащие точки на кривой фазового равновесия ()
и (), параметры которых
различаются на бесконечно малые величины. Тогда уравнение (4.25) справедливо и
для дифференциалов химических потенциалов:
отсюда следует:
(4.34)
Выполняя преобразования в
(4.34), получим:
(4.35)
Выражение (4.35) получило
название уравнения Клапейрона – Клаузиуса. Это уравнение позволяет получить вид
кривой фазового равновесия по известным из эксперимента значениям теплоты
фазового перехода и объемов фаз и без привлечения понятия
химического потенциала, которое достаточно сложно определить как теоретически,
так и экспериментально.
Большой практический
интерес представляют так называемые метастабильные состояния. В этих состояниях
одна фаза продолжает существовать в области устойчивости другой фазы:
Примерами достаточно устойчивых
метастабильных состояний являются алмазы, аморфное стекло (наряду с
кристаллическим горным хрусталем) и т.д. В природе и промышленных установках
широко известны метастабильные состояния воды: перегретая жидкость и
переохлажденный пар, а также переохлажденная жидкость.
Важным обстоятельством
является то, что условием экспериментального осуществления этих состояний
является отсутствие в системе новой фазы, примесей, загрязнений и т.д., т.е.
отсутствие центра конденсации,
парообразования и кристаллизации. Во всех этих случаях новая фаза возникает
первоначально в малых количествах (капли, пузыри или кристаллы). Поэтому
существенными становятся поверхностные эффекты, соизмеримые с объемными.
Для простоты ограничимся
рассмотрением простейшего случая сосуществования двух пространственно
неупорядоченных фазовых состояний - жидкости и пара. Рассмотрим жидкость, в
которой находится небольшой пузырек насыщенного пара. При этом вдоль
поверхности раздела действует сила поверхностного натяжения. Для ее учета
введем параметры:
(4.36)
Здесь - площадь поверхности
пленки,
- коэффициент поверхностного
натяжения. Знак “-” во втором равенстве (4.36) соответствует тому, что пленка
стягивается и работа внешней силы направлена на увеличение поверхности:
(4.37)
Тогда с учетом поверхностного
натяжения потенциал Гиббса изменится на величину:
Вводя модель системы под
поршнем и, учитывая равенство ,
запишем выражение для потенциала Гиббса в виде
(4.39)
Здесь и - удельные значения
свободной энергии, и - удельные объемы каждой
из фаз. При фиксированных значениях ()
величина (4.39) достигает минимума. При этом потенциал Гиббса можно
проварьировать по . Эти величины
связаны с помощью соотношения:
,
где R можно
выразить через : . Выберем в качестве
независимых параметров величины , тогда
потенциал Гиббса (4.39) можно переписать в виде:
(4.46)
(здесь учтено )
Выполняя варьирование (4.40),
запишем:
(4.47)
Учитывая независимость величин , сведем (4.41) к системе
(4.42а)
(4.42б)
(4.42в)
Проанализируем полученное
равенство. Из (4.42а) следует:
(4.43)
Его смысл в том, что давление в фазе 1 равно внешнему
давлению.
Вводя выражения для
химических потенциалов каждой из фаз и учитывая
запишем (4.42б) в виде:
(4.44)
Здесь - давление во II
фазе. Отличие уравнения (4.44) от условия равновесия фаз (4.25) в том, что
давление в (4.44) в каждой из фаз может быть различным.
Из равенства (4.42в)
следует:
.
Сравнивая полученное равенство
с (4.44) и выражением для химического потенциала, получим формулу для давления
газа внутри сферического пузырька:
(4.45)
Уравнение (4.45) представляет
собой известную из курса общей физики формулу Лапласа. Обобщая (4.44) и (4.45)
запишем условия равновесия между жидкостью и пузырьком пара в виде:
(4.46)
В случае исследования
задачи фазового перехода жидкость – твердое тело ситуация существенно
осложняется в связи с необходимостью учета геометрических особенностей
кристаллов, анизотропии направления преимущественного роста кристалла.
5.
Фазовые переходы
наблюдаются и в более сложных случаях, при которых разрыв терпят только вторые
производные химического потенциала по температуре и давлению. В этом случае
кривая фазового равновесия определяется не одним, а тремя условиями:
(4.47а)
(4.47б)
(4.47в)
Фазовые переходы,
удовлетворяющие уравнениям (4.47), получили название фазовых переходов II
рода. Очевидно, скрытая теплота фазового перехода и изменение удельного объема
в этом случае равно нулю:
(4.48)
Для получения дифференциального
уравнения кривой фазового равновесия использовать уравнение Клапейрона –
Клаузиуса (4.35) нельзя, т.к. при непосредственной подстановке в выражение
(4.35) значений (4.48), получается неопределенность .
Учтем, что при движении вдоль кривой фазового
равновесия сохраняется условие и . Тогда:
(4.49)
Вычислим производные в (4.49)
(4.50а)
(4.50б)
(4.50в)
Подставляя полученные
выражения в (4.49), находим:
(4.51)
Система линейных уравнений
(4.51), записанная относительно и является однородной.
Поэтому ее нетривиальное решение существует только в том случае, если
определитель, составленный из коэффициентов равен нулю. Поэтому запишем
или
Учитывая полученное условие и
выбирая из системы (4.51) любое уравнение, получаем:
(4.52)
Уравнения (4.52) для кривой
фазового равновесия в случае фазового перехода II рода получили
название уравнений Эренфеста. В этом случае кривая фазового равновесия может
быть определено по известным характеристикам скачков теплоемкости , коэффициента теплового
расширения , коэффициента упругости .
Фазовые переходы второго
рода встречаются значительно ранее фазовых переходов I рода. Это
очевидно даже из условия (4.47), которое значительно жестче уравнения кривой
фазового равновесия (4.юю) с условиями
(4.31). Примерами таких фазовых переходов может служить переход проводника из
сверхпроводящего состояния в нормальное при отсутствии магнитного поля.
Кроме того, встречаются
фазовые переходы с равной нулю скрытой теплотой ,
для которых при переходе наблюдается наличие сингулярности в калорическом
уравнении (теплоемкость терпит разрыв второго рода). Такой тип фазовых
переходов носит название фазового перехода типа.
Примерами таких переходов являются переход жидкого гелия из сверхтекучего
состояния в нормальное, переход в точке Кюри для ферромагнетиков, переходы из
неупругого состояния в упругое для сплавов и
т.д.
|