Физические свойства вакуумно-плазменных покрытий для режущего инструмента

материала, так и источником электронов, поддерживающих разряд, анод также

принимает участие в создании заряда, одновременно являясь

подложкодержателем.

Преимущества метода катодного распыления в следующем:

- безынерционность процесса

- низкие температуры процесса

- возможность получения пленок тугоплавких металлов и сплавов (в том числе

и многокомпонентных)

- сохранение стехиометрического исходного материала при напылении

- возможность получения равномерных по толщине пленок

Метод имеет недостатки:

- низкая скорость осаждения (0.3-1 нм/с)

- загрязнение пленок рабочим газом вследствие проведения процесса при

высоких давлениях

- низкая степень ионизации осаждаемого вещества

Магнетронное распыление. Является разновидностью метода

нанесения тонких пленок на основе тлеющего разряда. Магнетронные системы

ионного распыления относятся к системам распыления диодного типа, в которых

атомы распыляемого материала удаляются с поверхности мишени при ее

бомбардировке ионами рабочего газа (обычно Ar), образующимися в плазме

аномального тлеющего разряда.

В магнетронной распылительной системе катод (мишень) помещается

в скрещенное электрическое (между катодом и анодом) и магнитное поле,

создаваемое магнитной системой. Магнитное поле позволяет локализовать

плазму аномального тлеющего разряда непосредственно у мишени.

Суть метода состоит в следующем (Рис.3), в систему анод-катод

подается постоянный электрический ток (2-5 А), который приводит к

возникновению между мишенью (отрицательный потенциал) и анодом

(положительный или нулевой потенциал) неоднородного электрического поля и

возбуждению аномального тлеющего разряда. Электроны, выбитые из катода под

действием ионной бомбардировки, подвергаются воздействию магнитного поля,

возвращающего их на катод, с одной стороны, с другой – поверхностью мишени,

отталкивающей электроны. Это приводит к тому, что электроны совершают

сложное циклическое движение у поверхности катода. При движении электроны

многократно сталкиваются с атомами аргона, обеспечивая высокую степень

ионизации, что приводит к возрастанию интенсивности ионной бомбардировки

мишени, а следовательно и к возрастанию скорости распыления.

Преимущества метода:

- высокая скорость распыления при низких рабочих напряжениях (600-800 В) и

при небольших давлениях рабочего газа (5(10-1 -10 Па)

- отсутствие перегрева подложки

- малая степень загрязнения пленок

- возможность получения равномерных по толщине пленок на большей площади

подложек

Высокочастотное распыление. Данный метод применяется в том

случае, если материалом мишени является диэлектрик. Для распыления

диэлектрика необходимо периодически нейтрализовать положительный заряд на

нем. Для этого к металлической пластине, расположенной непосредственно за

распыляемой диэлектрической мишенью, прикладывают напряжение с частотой 1-

20 МГц.

Плазменное распыление в несамостоятельном разряде. В

распылительных системах данного типа горение газового разряда

поддерживается дополнительным источником (магнитное поле, высокочастотное

поле).

Преимущества метод РИБ:

- сохранение стехиометрического состава пленок при распылении

многокомпонентных сплавов

- высокий коэффициент использования распыляемого вещества

- возможность получения равномерных по толщине покрытий на подложке большей

площади

- высокая адгезия пленок

Сущность МТИ состоит в том, что в специальных испарителях

вещество нагревают до температуры, при которой начинается заметный процесс

испарения.

Все испарители отличаются между собой в зависимости от способа

нагрева испаряемого вещества: резистивного, индукционного, электродугового

и др.

Резистивное испарение. Тут тепловую энергию для нагрева

вещества получают за счет выделения теплоты при прохождении тока через

нагреватель.

Электродуговое испарение. Нагрев катода с последующей эмиссией

электронов, осуществляется по средствам зажигания в вакуумной камере

электродуги (Рис.4). Особенностью данного метода является то, что

электрический ток, создающий дугу, подается в цепь, содержащую катод

(отрицательный потенциал) и корпус вакуумной камеры (положительный

потенциал). Электрическая дуга производит локальный разогрев поверхности

катода, в результате чего последняя, переходя в жидкостную фазу, и в виде

капель распространяется по объему вакуумной камеры. Капельная фаза приводит

к неоднородности химического состава покрытия. Для уменьшения брызгового

эффекта производится тщательная предварительная дегазация катода.

Преимущества метода нанесения тонких пленок вакуумным

электродуговым методом:

- возможность регулирования скорости нанесения покрытия путем изменения

силы тока дуги

- возможность управлять составом покрытия, используя одновременно несколько

катодов или один многокомпонентный катод

- высокая адгезия покрытий

- возможность получения тонких пленок металлов, вводя в камеру реакционный

газ

Основные преимущества МТИ в следующем:

- возможность нанесения пленок металлов (в том числе тугоплавких), сплавов,

полупроводниковых соединений и диэлектрических пленок

- простота реализации

- высокая скорость испарения вещества и возможность регулирования ее в

широких пределах за счет изменения подводимой к испарению мощности

- возможность получения покрытий, практически свободных от загрязнения

Методы ФОП, несмотря на некоторые присущие им недостатки

(например, невозможность осаждения покрытий в больших углублениях и

сложность нагрева подложки в вакууме), в целом наиболее перспективны для

нанесения износостойких покрытий на режущие инструменты. Связано это, во-

первых, с возможностью точного регулирования технологических процессов и их

полной автоматизации. Во-вторых, низкая температура процесса позволяет

обрабатывать любые инструментальные материалы и при этом достигать высокой

адгезии покрытия с основой. В-третьих, высокая скорость формирования

покрытия. И, наконец, метод ФОП безопасен для окружающей среды и

экономически выгоден [6].

6. Классификация износостойких покрытий для режущего

инструмента.

6.1. Основные положения.

Все элементы Периодической системы подразделяются на группы

электронных аналогов, атомы которых имеют аналогичные строения электронных

оболочек:

- s-элементы, имеющие полностью заполненные внешние s-оболочки

- d- и f-элементы, имеющие незаполненные d- и f-оболочки

- sp-элементы, имеющие валентные s,p-электроны (неметаллы)

Данной классификация поясняет деление всех тугоплавких

соединений, применяемых в качестве покрытий, на три группы:

- металлоподобные тугоплавкие соединения, образуемые d- и f-переходными

металлами (бориды, карбиды, нитриды)

- металлоподобные тугоплавкие соединения, образуемые между собой в основном

d- и f-переходными металлами, а также вырожденными металлами из sp-групп

электронных аналогов

- неметаллические тугоплавкие соединения, образуемые взаимным сочетанием

неметаллов (оксиды)

Наиболее широко в качестве износостойких покрытий применяются

соединения тугоплавких d-переходных металлов IV-VI Периодической системы

элементов с кислородом, углеродом и азотом [5]. Это связано с особенностями

их кристаллохимического строения:

- Во-первых, эти металлы имеют недостаток электронов на внутренних s,

p и d орбиталях, и это приводит к тому, что они с достаточной легкостью

могут приобретать электроны из любого источника, которым может служить

междоузельные атомы углерода, азота и кислорода.

- Во-вторых, большинство переходных металлов имеют достаточно большие

атомные радиусы и при образовании соединений с атомами C,N и O могут

подчинятся правилу Хэгга, согласно которому отношение радиуса атома

неметалла к радиусу атома металла меньше критического значения 0.59. Для

соединений металлов IV группы (Ti,Zr,Hf) достаточно точно выдерживается

правило Хэгга, что приводит к образованию простых структур, в которых

превалирует связь металл-металл, а атомы C,H,O можно рассматривать как

вставленные в решетку атомов металла.

- В-третьих, большинство переходных металлов имеют широкие области

гомогенности, что позволяет в зависимости от содержания кислорода,

азота и углерода достаточно сильно изменять физико-механические свойства

их карбидов, нитридов и оксидов.

- В-четвертых, переходные металлы и некоторые их соединения, в первую

очередь соединения с простой кубической структурой типа NaCl

(ZrC,ZrN,TiN,VC,TaC), отличаются очень высокими температурами плавления.

Соединения металлов IV-VI групп с кислородом, углеродом и

азотом можно рассматривать и как наиболее устойчивый (в термодинамическом

отношении) материал для покрытий, способный противостоять твердо- и

жидкофазным диффузионным реакциям, коррозии и окислению при высоких

температурах. Ниже будет показано, что свойства соединений тугоплавких

металлов с О,N и С при обычных и повышенных температурах сильно зависят от

многих факторов: состава (стехиометрии), наличия примесей, микроструктуры и

текстуры, пористости и т.д.

6.2. Одноэлементные, однослойные покрытия.

6.2.1. Соединения, используемые в качестве покрытий.

Карбиды. Карбиды обладают рядом противоречивых свойств, что

осложняет детальное изучение их физической природы. В частности, строение

монокарбидов с кубической решеткой соответствует структуре типа NaCl ,

вместе с тем электропроводность карбидов сравнима с электропроводностью

металлов. Высокая твердость карбидов проявляется за счет ковалентной связи

атома углерода с атомом метала.

Наибольшая склонность к образованию энергетически стабильных

конфигураций sp3 проявляются у карбидов металлов IV группы (Ti, Zr, Hf ).

Это обусловлено большей донорской способностью этих металлов (особенно Ti)

при относительно высоком содержании углерода в карбиде (до 20%). Стабильные

конфигурации карбидов атомов металлов IV группы объясняется уменьшением

общего числа нелокализованных электронов sp-переходов, смещения равновесия

вправо и уменьшения общего числа нелокализованных электронов: sp2 + p (

sp3. Поэтому карбиды обладают повышенной жесткостью кристаллической

решетки, определяющей их высокую твердость, теплостойкость и хрупкость [5].

При переходе к карбидам V группы донорская способность

металлов этой группы снижается, что приводит к снижению статистического

веса устойчивости sp3-конфигурации карбидов и соответственно уменьшает

соответственно твердость этих карбидов. Область их гомогенности сужается, в

составе наряду с карбидами МС образуются низшие карбиды М2С с

гексагональной структурой. Так например, твердость TiC равна 31.7 ГПа, а

твердость TaC – 17.4 ГПа, Nb2C – 21 Гпа [5].

У карбидов тугоплавких металлов VI группы (Cr, Mo,W)

содержание углерода падает до 6%, снижается число обобществленных

электронов, поэтому статический вес атомов наиболее стабильной электронной

конфигурации sp3 оказывается очень низким, а свойства карбидов определяются

главным образом свойствами d5-конфигурации. Связи d5 более гибкие, чем

sp3, допускают упругий прогиб решетки, более свободное движение в ней

дислокаций. Поэтому карбиды металлов VI группы имеют меньшую твердость и

хрупкость (CrC, MoC, WC), чем твердость и хрупкость карбидов IV группы

(TiC, ZrC, HfC). Так твердость CrC равна 29.5 ГПа, а твердость ZrC – 29.5

ГПа [5] . Карбиды тугоплавких металлов V группы занимают промежуточное

положение.

У карбидов VI группы имеются узкие области гомогенности.

Образование карбидов таких металлов связано с сильными искажениями

кристаллической решетки металла (Cr) либо с нарушением порядка упаковки

(Mo, W). В следствии этого, у карбидов VI могут возникать и прямые связи C-

C (MoC, CrC) [5].

Нитриды. По своим свойствам и строению нитриды весьма похожи

на карбиды, однако, между ними существуют определенные различия. Главное

различие состоит в сильном снижении связи металл – неметалл из-за

уменьшения ковалентности азота (трехвалентный) по сравнению с валентностью

углерода (четырехвалентный).

Атом азота в нитридах, имеющий в изолированном состоянии

конфигурацию валентных электронов s2p6 , может быть как донором, так и

акцептором электронов. Акцепторная способность азота преимущественно

проявляется при образовании нитридов металла IV-VI групп, у которых

преобладает ковалентно-металлическая ионная связь. Донорские способности

тугоплавких металлов IV группы (особенно Ti) в результате присоединения

трех атомов азота приводят к образованию энергетически очень устойчивых

конфигураций s2p6: s2p3 + 3p ( s2p6 [5].

Вследствие резкого снижения донорской и роста акцепторной

способности металлов VI группы (Cr, Mo, W) для этой группы может

проявляться и донорская способность азота (s2p3 ( sp4 ( sp3 + p ) с

образованием избыточных (не участвующих в химической связи) электронов,

которые снижают температуру плавления этих нитридов.

Хотя особенность конфигурационного строения нитридов переходных

металлов (s2p6) свидетельствует о их высокой коррозионной стойкости

(снижение склонности к твердо- и жидкофазным диффузионным реакциям),

необходимо отметить меньшую термодинамическую устойчивость нитридов, по

сравнению с карбидами. Практически это означает, что нитриды имеют более

низкую по сравнению с карбидами сопротивляемость к высокотемпературному

окислению, коррозии. Причем, при переходе нитридов металлов IV группы (TiN,

ZrN, HfN) к нитридам металлов V (VN, NbN, TaN) и особенно VI группы (CrN,

MoN, WN) сопротивляемость к высокотемпературному окислению снижается.

Вместе с тем нитриды имеют и свои преимущества. Они более пластичны и менее

хрупки, чем карбиды. Так например, предел прочности при изгибе TiN равен

240 МПа, а TiC – 15 МПа [5].

Оксиды. Оксиды обладают твердостью, сравнимой с твердостью

нитридов. Так например, твердость TiN равна 20.5 ГПа, а твердость Al2O3 –

19.9 ГПа. Между тем, по коррозийным свойствам оксиды превосходят нитриды.

Хрупкость оксидов сравнима с хрупкостью карбидов.

2. Характеристики одноэлементных, однослойных покрытий.

Характеристики однослойных покрытий, создаваемых на основе

вышеуказанных соединений, зависят не только от физико-химических свойств

данных соединений, но также и от ряда других факторов, к которым относятся:

однородность покрытия, его пористость, толщина, метод нанесения на рабочую

поверхность. Последний из факторов играет наиболее значимую роль,

определяя предшествующие ему факторы (табл.1,2) [3].

Таблица 1

Твердость некоторых карбидовых покрытий, полученных различными

способами.

| | | Микротвердость, |

|Соединение|Метод |кгс/мм2 |

| | | 2500-3000 |

| |МТИ | |

| | |3000-5500 |

|TiC | | |

| | | |

| | РИБ| 2400 |

| | | 3350-3600 |

| |ХОП | |

| | |4500 |

| | МТИ| 2200 |

|Cr7C3 | | |

| | ХОП| 1900-2200 |

Таблица 2

Твердость некоторых нитридных покрытий, полученных осаждением из

паровой и газовой фазы.

|Соединени|Метод| Микротвердость, |

|е | |кгс/мм2 |

| | МТИ | |

| | |1900-2800 |

|TiN | | |

| | | |

| |РИБ |1400-4000 |

| | | |

| | |1900 |

| | ХОП | |

| | |1900-2400 |

| CrN| РИБ | |

| | |3500 |

Если рассматривать МТИ, то микроструктура покрытий, получаемых

этим методом (Al2O3, TiC, ZrC и др.) непосредственно зависит от температуры

конденсации. При температуре менее 600-700 оС структура состоит из

мелкозернистых волокон диаметром ( 10 нм, разделенных тонкой сеткой пор

шириной ( 1 нм. При 700-1000 оС величина зерна достигает в диаметре 1 мкм

[3].

Твердость покрытия зависит от парциального давления реактивного

газа, температуры подложки и потенциала на подложке. Так например,

твердость TiC достигает 3000 кгс/мм2 при парциальном давлении реактивного

газа ( (1.1(1.3)(10-3 мм рт. ст., температуре подложки 650 оС и потенциале

на подложке 0(50 В.

На рис.5 показано влияние парциального давления азота и

потенциала на подложке на микротвердость покрытий из TiN и CrN,

полученных осаждением в разряде с полым катодом [3].

Если рассматривать метод РИБ, то в [3] отмечается, что в

зависимости от параметров процесса при магнетронном распылении покрытие

TiNx (x меняется от 1 до 0.6) может иметь микротвердость от 1400 до 4000

кгс/мм2 (при температуре подложки 300-330 оС).

Зависимость микротвердости TiN от парциального давления азота

так же, как и при МТИ, имеет явно выраженный максимум (рис.6).

Страницы: 1, 2, 3