Нитрование ароматических углеводородов. Производство нитробензола

нитрования некоторых ароматических углеводородов.

1.4. Механизм нитрования ароматических углеводородов

Процесс нитрования углеводородов смесью азотной и серной кислот

протекает в гетерогенной среде, так как образуются две фазы – органическая

(углеводородная) и кислотная. Благодаря частичной взаимно растворимости

реагирующие компоненты распределяются между двумя фазами, и реакция

протекает как в этих фа-

Таблица 2.

Показатели процессов нитрования некоторых ароматических углеводородов

|Исходный углеводород |нитросоединение |Ф.Н.А. |Расход HNO3 в % |

| | | |от теоретического|

|Бензол |мононитробензол |70 |103–105 |

|Мононитробензол |Динитробензол |88 |110-115 |

|Толуол |Мононитротолуол |70 |103-105 |

|Ксилол |Динитроксилол |72 |110-115 |

|Нафталин |Мононитронафталин |61 |103-105 |

|Мононитронафталин |Динитронафталин |72 |130-140 |

зах, так и на поверхности их раздела.

Легконитруемые углеводороды успевают прореагировать с ионом нитрония

на поверхности раздела фаз; в этом случае существенное влияние на скорость

реакции оказывает величина этой поверхности, которую можно значительно

увеличить интенсивным перемешиванием. Для туднонитруемых углеводородов

процесс не успевает пройти на поверхности раздела фаз, и реакция протекает

в объёме той фазы, в которую проникают реагенты; для таких реакций

поверхность раздела меньше влияет на степень превращения углеводорода и

перемешивание способствует лишь насыщению одной фазы другой.

Труднонитруемые вещества реагируют в основном в кислотном слое. В

органический слой проникает главным образом азотная кислота, которая в

отсутствие серной кислоты обладаем меньшей нитрующей способностью.

Стадия отрыва протона от ?- комплекса необратима, что делает

необратимой реакцию в целом. Это объясняется сильным электроноакцепторным

эффектом нитрогруппы, препятствующим протонированию по связанному с ней

атому углерода. Однако если нитрогруппа занимает стерически затрудненное

положение, при действии кислот может происходить денитрование, например в 9-

нитроантрацене, 3,4,6-триизопропил-2-нитро-N-ацетиланилине или миграция

нитрогруппы - например в 3-замещённых 2-нитрофенолах и в 3-замещённых 2-

нитроанилинах. Миграция нитрогруппы в 3-R-2-нитроанилинах происходит из

геминального узла в ?- комплексе (3), находящемся в равновесии с

анилиниевым ионом (4)

[pic]

4) (3)

С использованием спектров ЯМР 15N показано, что превращение 2,3-

динитроанилина (5) в смесь 2,5- (6) и 3,4-динитроанилинов (7) (соотношение

2:1) в 98 %-й H2SO4 при 110 oC не менее чем на 95 % протекает

внутримолекулярно.

[pic]

(5) (6)

(7)

Константа скорости нитрования по мере увеличения кислотности

возрастает, достигая максимума при концентрации H2SO4 90 %, а затем

снижается. Поскольку содержание ионов NO2+ при концентрации H2SO4 > 90 %

остаётся постоянным вследствие полного превращения азотной кислоты,

снижение скорости в этом интервале относят к изменению главным образом

коэффициента активности субстрата, возможно, в результате образования

межмолекулярных водородных связей или протонирования. Для соединений,

содержащих электроноакцепторные заместители, процесс протонирования цикла

затруднен, так как электронная плотность на атомах углерода мала. При этом

можно для увеличения концентрации катиона нитрония использовать

концентрированную азотную кислоту и олеум.

[pic]

Для получения полинитросоединений используют селитры в

концентрированной серной кислоте:

[pic]

При этом активность возрастает в следующем ряду: Х = H < NH4 < K < Na

< Ag < Li. Так же нитраты калия или натрия в концентрированной серной

кислоте, иногда применяемые в лабораторной практике, действуют аналогично

азотной кислоте. Известно электрохимическое генерирование катионов нитрония

анодным окислением нитрат-анионов в смеси азотной, серной кислот и воды

(анодное нитрование):

-2e-

NO3- NO2++1/2O2

Из других сильных кислот кроме серной для нитрования применяют

фосфорную, хлорную, трифторуксусную, метан- и трифторметансульфокислоты.

Мощным нитрующим реагентом являются соли нитрония, которые могут быть

приготовлены взаимодействием азотной кислоты с HF и кислотами Льюиса (BF3,

PF3, SbF5). Соли нитрония в мягких условиях в среде полярных органических

растворителей нитруют ароматические соединения с высокими выходами. Более

селективный реагент – соли N-нитропиридиния, например:

[pic]

и N-нитрохинолиния, образующиеся при действии солей нитрония на

соответствующие пиридины и хинолины. Этими реагентами можно нитровать в

отсутствие кислот. Предполагают, что перенос нитрогруппы происходит путём

атаки субстрата ониевой солью без предварительного гетеролиза в ней связи N-

NO2. Для высокоактивных легко окисляющихся соединений, таких как фенолы и

нафтолы, переносчиком нитрогруппы может служить нитроциклогексадиенон,

например:

[pic]

легко получаемый из соответствующего фенола и азотной кислоты.

Как уже говорилось ранее возможно проведение реакции нитрования и в

азотной кислоте, в отсутствие серной кислоты. Преимуществом данного метода

является то, что азотная кислота может быть регенерирована. При этом

отпадает проблема утилизация разбавленной серной кислоты, азотная кислота

возвращается в сферу производства. К существенным недостаткам метода

относится необходимость использования коррозионностойкой аппаратуры

(эмалированной или из нержавеющей стали), так как разбавленная кислота

вызывает ее коррозию. При концентрации азотной кислоты 75 % и выше в

растворе с помощью спектров комбинационного рассеяния обнаруживается

нитроний-катион (в небольших концентрациях, около 2 %). Но даже в среде

концентрированной серной кислоты не всегда достаточное генерирование ионов

нитрония NO2+.

Однако нитрование проводят азотной кислотой с концентрацией от 15% до

63%. В ряде случаев для успеха реакции требуется присутствие азотистой

кислоты (соединений азота (III)). Например, нафталин-1,3,5-

трисульфокислота, которую в промышленности гладко нитруют в положение 8

действием технической нитрующей смеси, остаётся неизменной в тех же

условиях, если применяется чистая серная кислота и азотная кислота, не

содержащая оксидов азота. Для нитрования нафталина азотной кислотой в 56 %-

й H2SO4 необходима добавка NaNO2. При нитровании активированных

ароматических соединений – N,N-диалкиланилинов, фенолов, анизола,

мезитилена и др. -азотистая кислота оказывает каталитическое влияние.

При присутствие азотистой кислоты (или её солей) в азотной кислоте

возможно изменение механизма реакции. На первой стадии в присутствии

оксидов азота образуется нитрозосоединение, которое затем окисляется до

нитропроизводного. В пользу этого свидетельствует увеличение выхода

нитросоединения при добавке нитрита натрия. Вместе с тем немало фактов

говорит и о том, что механизм реакции ион-радикальный или радикальный:

[pic]

Нитрование бензола с помощью N2O4 или 10 –20% азотной кислотой под

давлением идет по радикальному механизму и приводит к получению сложной

смеси, содержащей нитробензол, м- и п-динитробензолы, а также 1,3,5-

тринитробензол и нитрофенолы. Жидкий N2O4 (Ткип. 21оС) используют в

качестве окислителя в жидкостных ракетах.

В связи с тем, что катион нитрония имеет малый радиус и высокий заряд,

он является «жестким» реагентом и атакует ароматический цикл по положению с

наибольшей электронной плотностью. При наличии электроноакцепторных групп в

фенильном цикле наибольший отрицательный заряд локализован на атоме

углерода в м-положении и углероде, связанном с этим заместителем.

Существенно меньшая величина электронной плотности имеется в о- и п-

положении кольца.

В результате реакции образуется смесь м-, о- и п-нитропроизводных, а также

нитробензол.

[pic]

Выход изомерных нитросоединений (без учета образующегося

нитробензола), приведен в таблице 3.

Таблица 3.

Выходы нитропроизводных

|Изомеры|Заместители X, выход в % |

| |[pic] |[pic] |[pic] |[pic] |[pic] |

|Орто- |18,5 |28,3 |19 |17,1 |9 |

|Мета- |80,5 |68,4 |72 |80,7 |90 |

|Пара- |1 |3,3 |9 |2,2 |1 |

Высокий выход о-нитропроизводных при нитровании (так называемая «орто-

ориентация») может быть объяснен ипсо-атакой катиона нитрония по атому

углерода, связанному с электроноакцепторным заместителем, и последующим 1,2-

сдвигом с получением «нормального» ?- комплекса.

Способность к ипсо-замещению используют в техническом органическом

синтезе. При получении пикриновой кислоты для предотвращения окисления

фенола азотной кислотой, ведущего к значительному осмолению реакционной

массы, ароматическое ядро вначале дезактивируют с помощью введения

электроноакцепторных сульфогрупп и только затем проводят нитрование:

[pic]

На первой стадии образуется фенол-2,4-дисульфокислота, сульфогруппы в

которой далее замещаются нитрогруппами и проходит нитрование в положение 6

цикла.

Синтез о- и п-нитрофенола, а также 2,4-динитрофенола осуществляют с

помощью щелочного гидролиза соответствующих хлорбензолов. В последнее время

разработан способ получения и пикриновой кислоты с помощью нитрования 2,4-

динитрохлорбензола. Нитрование фенола не проводят, так как реакция идет

очень энергично, а также в основном в связи с тем, что азотная кислота

(особенно разбавленная) обладает высокой окисляющей способностью. Так, даже

при нитровании бензола образуется примесь нитрофенолов за счет окисления

азотной кислотой.

Подобно сульфогруппе ипсо-замещению подвергаются и другие группировки.

[pic]

Низкая региоселективность наблюдается при нитровании

бензолсульфокислоты. Наряду с м-нитробензолсульфокислотой образуется до 15%

о-изомера. Однако трудно объяснить наличие в реакционной массе

нитробензола, т.к. концентрация отработанной серной кислоты составляет 93 –

95%, а в этих условиях процесс десульфирования маловероятен.

[pic]

В промышленности м-нитробензолсульфокислоту получают сульфированием

нитробензола, при этом образуется только один изомер.

Аномальные результаты реакции нитрования объясняются тем, что

происходит «ипсо»-замещение с последующим 1,2-сдвигом:

[pic]

Катион нитрония атакует атом углерода связанный с сульфогруппой.

Образующийся «аномальный» (-комплекс переходит в ароматическое состояние

как за счет отщепления сульфогруппы, так и за счет смещения нитрогруппы к

соседнему атому углерода (1,2-сдвиг) и отрыву протона от «нормального» (-

комплекса.

Концепция ипсо-замещения и 1,2-сдвига разработана и подробно

исследована в работах академика В.А. Коптюга. Показано, что при нитровании

2,3,5,6- тетраметиланизола терафторборатом нитрония при минус 800С

обнаружен (-комплекс с нитрогруппой в положении 3, повышение температуры до

00 приводит к 1,2-сдвигу:

[pic]

Образующийся «нормальный» (-комплекс теряет протон и превращается в 4-

нитро-2,3,5,6-тетраметиланизол.

Для решения проблемы низкой селективности процесса проводят нитрование

в среде уксусного ангидрида. При нитровании в уксусном ангидриде образуется

ацетилнитрат, который в малой степени дает катион нитрония:

[pic]

Ацетилнитрат пожаро- и взрывоопасен, применяют этот реагент в тех

случаях, когда с помощью других методов не удается достичь нужного

результата. В связи с низкой концентрацией электрофильного агента в

растворе селективность процесса увеличивается. Пример сравнительной

селективности при нитровании пара-хлортолуола (Таблица 4).

[pic]

Таблица 4.

Региоселективность реакции нитрования

|Условия нитрования |Выход |Выход |

| |2-нитро-4-хлортолуола |3-нитро-4-хлортолуола |

| |(%) |(%) |

|HNO3; SO3 |55 |45 |

|H2SO4; HNO3 |65 |35 |

|(CH3CO)2О; HNO3 |87 |13 |

2. Промышленное производство нитробензола

2.1. Общие сведения об нитробензоле

Нитробензол С6H5NO2 – жидкость жёлтого цвета с запахом горького

миндаля (tкип=210,9 oC; tпл=5,7 oС; d420=1,2). Слабо растворяется в воде,

хорошо растворяется в эфире, спирте, бензоле и концентрированной азотной

кислоте. В жидком виде нитробензол не обладает взрывчатыми свойствами; пары

его при нагревании в закрытом сосуде могут разлагаться с большой скоростью.

Получение нитробензола является типичным процессом нитрования и для

него характерны все технические аспекты это процесса. Производство может

идти как по непрерывной схеме – для крупнотонажных производств (в нефтяной

промышленности, анилинокрасочном производстве), так по периодической схеме

– для малотоннажных (в фармацептической промышленности).

2.2. Процесс получения нитробензола

Получают нитробензол нитрованием бензола при 65-70 oC , а так же при

температуре 40-50 oC. Нитрующую смесь готовят из меланжа и купоросного

масла. Практически важным преимуществом нитрующих смесей и меланжа перед

азотной кислотой является низкая коррозионная активность по отношению к

железу. Полученная нитрующая смесь имеет следующий состав (в %):

HNO3 ……………….34

H2SO4…………..…54,5

H2O………………11,5

В отработанной смеси кислот должно содержаться (в %)

HNO3 …………0,6 C6H5NO2………….0,5

H2SO4……….72,5 H2O………………26,2

NO2………………0,2

При нитровании бензола нитрующей смесью могут протекать как

параллельные, так и последовательные реакции.

К параллельным относятся реакции окисления бензола. Замечено, что

протеканию реакций окисления способствует наличие в нитрующей смеси окислов

азота. Возможно, что образование кислородсодержащих соединений протекает с

промежуточным нитрозированием углеводорода:

С6H6 + 2NO2 C6H5NO + HNO3 (1)

C6H5NO + 2NO C6H5 -N=N-ONO2 (2)

C6H5 –N=N-ONO2 + H2O C6H5OH + HNO3 + N2 (3)

C6H5OH + HNO3 C6H4(OH)NO2 + H2O (4)

Образующийся по реакции (3) фенол нитруется со значительно большей

скорость, а потому в условиях нитрования бензола фенол даёт моно-, ди- и

даже тринитрофенол. Поэтому нитрующая смесь, которую применяют для

нитрования бензола, не должна содержать оксидов азота.

На протекание окислительных процессов в значительной мере влияет

температура нитрования: повышение температуры ускоряет образование

оксосоединений.

Из последовательных реакций в основном протекает образование

динитробензола. Наличие динитробензола в нитробензоле (более 0,3 %) создаёт

опасность взрыва при дальнейшей переработке нитробезола в анилин парофазным

способом; нежелательны примеси динитробензола и при других процессах

переработки нитробензола (например, при получении бензидина).

Для уменьшения образования динитробензола необходимо не превышать

установленного фактора нитрующей активности при нитровании бензола (Ф.Н.А.

CO2 + N2 +2 H2O

Однако трудными экологическими проблемами является обезвреживание

промывных вод и щелочных растворов от нитросоединений, а также разбавленных

кислых стоков.

2.6. Разработка новых технологий нитрования

В настоящее время продолжаются интенсивные разработки новых

технологических решений процесса нитрования. В основном это направления

снижение острого взрывоопасного начала реакции, снижение концентрации

нитросоединений и кислых отходов в сточных водах. Возможность варьирования

нитрующих реагентов, сред, катализаторов, способов выделения даёт простор

для поиска оптимальных технологических режимов.

В настоящее время изучено нитрование бензола 65 %-ной азотной

кислотой на вольфрам-циркониевых катализаторах, некоторых цеолитах и Al-

бентоните. Показано, что выход нитробензола существенно зависит от условий

проведения процесса. Наибольшую активность в нитровании проявляют WO3/ZrO2

и Al-бентонит, обладающие сильными кислотными свойствами. Выход

нитробензола на WO3/ZrO2 достигает 70 % при селективности, близкой к 100 %.

Заключение

Нитрование – сложный, опасный, экологически напряженный процесс, но

без него невозможен синтез ряда продуктов. Перспективы использования

нитрования в новых технологических решениях – снижение острого

взрывоопасного начала реакции, снижение концентрации нитросоединений и

кислых отходов в сточных водах. В наше время эти проблемы стали более

острее, так как из-за развития производств некоторых продуктов, сырьём для

которых являются продукты нитрования, требования к количеству и качеству

нитроароматики возрастают.

Приложение 1.

Процесс жидкофазного нитрования ароматических углеводородов

[pic]

1,2,4,6 – нитраторы; 3,5,7,9,11,13 – сепараторы; 8,10,12 – промывные

ёмкости

Приложение 2.

Установка для нитрования ароматических углеводородов в проточном нитраторе

[pic]

1 – мотор; 2 – сепарационные камеры; 3 – камеры нитрования; 4 –

холодильники.

Список литературы

1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и

нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1969. 670 с.

2. Адельсон С.В. и др. Технология нефтехимического синтеза. М.: Химия,

1985. 607 с.

3. Горелик М.В., Эффос Л.С. Основы химии и технологии ароматических

соединений. М: Химия, 1992. 640 с.

4. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. М.: Государственное

научно-техническое изд-во химической литературы, 1963. т.1 545 с.

5. Грейш А.А., Демыгин С.С., Кустов Л.М. Нанесенные вольфрам-

циркониевые и цеолитные катализаторы // Катализ в промышленности,

2002, № 4 с. 17

6. Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии. М.: Государственное

научно-техническое изд-во химической литературы, 1957. т.2 614 с.

-----------------------

H2O

Страницы: 1, 2