Учебное пособие: Аналитическая химия

2.4.  Стандартизация 0,1н раствора NaOH

В качестве стандартного вещества используют кристаллическую щавелевую кислоту, которую хранят таким образом, чтобы ее состав точно соответствовал химической формуле Н2С2О4 2Н2О.

Титрование основано на реакции:

2NaOH + Н2С2О4 = Na2С2О4 + 2Н2О

 оксалат натрия

По реакции соотношение моль реагентов составляет:

n(NaOH) = 2n(Н2С2О4) = n(½H2С2О4), т.е. fэкв(Н2С2О4) = ½.

В точке эквивалентности раствор содержит соль Na2С2О4, которая подвергается гидролизу, и воду. Пренебрегая изменением объема в процессе титрования и учитывая, что рКII щавелевой кислоты 4,19, рассчитывают рН раствора в точке эквивалентности:

рН = 7 + ½ рКII + ½ lg Nсоли = 7 + ½ · 4,19 + ½ ∙ lg 10−1 = 8,595.

Следовательно, для титрования подойдет индикатор фенолфталеин (рТ= 9).

2.4.1.  Приготовление раствора щавелевой кислоты

Расчет интервала навески щавелевой кислоты m1 ÷ m2 осуществляют на основании закона эквивалентов: q(Н2С2О4) = q(NaOH) и c учетом аликвотной части кислоты по методике (см. 2.2.1):

 mн(Н2С2О4 · 2H2O) N(NaOH) · V(NaOH)

 ----------------------------- = --------------------------

 10 Mэ(Н2С2О4 2H2O) 1000

Рассчитанную навеску взвешивают на аналитических демпферных весах. В мерную колбу со щавелевой кислотой порциями добавляют, обмывая воронку, 30-35 мл дистиллированной воды. Содержимое в колбе перемешивают круговыми движениями до полного растворения всех кристаллов кислоты. Затем раствор в колбе доводят до метки, колбу закрывают пробкой, и раствор тщательно перемешивают.

2.4.2.  Определение точной концентрации раствора гидроксида натрия

Бюретку заполняют рабочим раствором NаОН (см. 1.4). Аликвотную часть раствора щавелевой кислоты из мерной колбы пипеткой переносят в коническую колбу для титрования, добавляют 1 каплю фенолфталеина и титруют раствором NаОН (см. 1.6). Титрование заканчивают при появлении бледно-розовой окраски раствора от одной избыточной капли щелочи. Объем раствора, ушедшего на титрование, записывают в рабочую тетрадь (V1, мл). Титрование повторяют трижды и рассчитывают средний объем щелочи Vср(NаОН), мл, который ушел на титрование аликвотной части навески щавелевой кислоты.

По результатам титрования проводят расчет точной концентрации приготовленного рабочего раствора NаОН:

 1000 mн(Н2С2O4 · 2H2O)

N(NаОH) = ---------------------------------

 10 Mэ(Н2С2O4 · 2H2O) · Vср(NаОН)

Раствор NаОН с установленным титром сохраняют для дальнейшего выполнения лабораторных работ.

2.5.  Стандартизация рабочих растворов потенциометрическим методом

При прохождении реакции нейтрализации происходит изменение характера среды (рН) раствора. Изменение значения рН титруемого раствора при добавлении рабочего раствора графически отображается при построении кривой титрования. Вблизи точки эквивалентности в момент, когда количество добавленного рабочего раствора отличается на ±0,1% от эквивалентного объема, наблюдается резкое изменение рН раствора − скачок титрования. Он может быть зафиксирован безындикаторным потенциометрическим методом по изменению разности потенциалов между двумя электродами − индикаторным и стандартным, опущенными в анализируемый раствор (см.раздел 6). При определении значения рН в качестве индикаторного используют стеклянный электрод (мембранный), а в качестве стандартного − хлорсеребряный электрод (металлический электрод II-го рода). Для проведения анализа необходимо собрать схему гальванического элемента:

1. При определении концентрации рабочего раствора НСl по стандартному веществу тетраборат натрия

Ag│AgCl, HCl, OH− , KCl, AgCl│Ag В бюретке рабочий раствор

 стеклянный исслед. хлорсеребряный НСl

 электрод р-р электрод

3.  При определении концентрации рабочего раствора NаОН по стандартному веществу щавелевой кислоты

Ag│AgCl, HCl, H+ , KCl, AgCl│Ag В бюретке рабочий раствор

 стеклянный исслед. хлорсеребряный NаОН

 электрод р-р электрод

Методика анализа

Аликвотную часть раствора стандартного вещества переносят пипеткой в стакан для титрования. Объем в стакане доводят до 50 мл дистиллированной водой. Стакан помещают на столик рН-метра, опускают в стакан электроды и магнитный стержень, на штативе укрепляют бюретку с рабочим раствором. Включают магнитную мешалку (необходимо отрегулировать скорость вращения магнитного стержня, чтобы исключить разбрызгивание раствора) и титруют исследуемый раствор рабочим раствором, добавляя его порциями по 0,2 мл. Объем добавленного раствора и соответствующие показания рН-метра заносят в таблицу (см.раздел 6). После достижения скачка титрования продолжают титрование и добавляют еще 2-3 порции рабочего раствора. По полученным данным строят кривую титрования на миллиметровой бумаге в координатах "рН − Vраб.р-ра" и определяют эквивалентный объем рабочего раствора (Vэкв). Более точное значение Vэкв определяют при построении по экспериментальным данным дифференциальной кривой в координатах "ΔрН/ΔV − V′ ". Значение Vэкв рабочего раствора подставляют в расчетную формулу для вычисления концентрации рабочего раствора:

 1000 · mн(станд. в-ва)

Nпотенц. = ---------------------------------------------

 10 · Мэ(станд. в-ва) · Vэкв(раб. р-ра)

По рассчитанным значениям Nпотенц и Nиндик вычисляют относительную ошибку определения Δ% (она не должна превышать 5 %), считая результат потенциометрического определения более достоверным:

Nпотенц − Nиндик

Δ = --------------------- · 100 %

Nпотенц

 Лабораторная работа №1

"Определение содержания КОН в растворе"

В основе определения лежит реакция нейтрализации:

КОН + НСl = КСl + Н2О

 раб. р-р

n(КОН) = n(НСl), следовательно fэкв(КОН) = 1.

Титрование щелочи рабочим раствором НСl проводят индикаторным способом. Для выполнения задачи студенты самостоятельно выбирают подходящий индикатор из предложенного списка индикаторов. Для этого необходимо рассчитать скачок титрования и сравнить это значение с рТ индикатора. Интервал рН изменения окраски индикатора должен захватывать хотя бы одну точку скачка титрования.

Методика анализа

Раствор задачи получают в чистую мерную колбу, доводят до метки дистиллированной водой, закрывают колбу пробкой и тщательно перемешивают.

В коническую колбу для титрования вносят пипеткой аликвотную часть раствора задачи, добавляют 1 каплю индикатора (по выбору) и титруют задачу рабочим раствором НСl. Титрование заканчивают в момент изменения окраски индикатора и записывают в рабочую тетрадь затраченный объем V1(НСl), мл. Титрование повторяют трижды и вычисляют средний объем Vср(НСl), затраченный на титрование аликвотной части задачи.

Результаты анализа выражают в граммах содержания КОН в задаче:

N(НСl) · Vср(НСl)

m(КОН) = 10 · ----------------------- · Мэ(КОН), г.

1000

Лабораторная работа №2

"Определение содержания серной кислоты в растворе"

В основе определения лежит реакция:

Н2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O

 раб. р-р

По реакции: n(NaOH) = 2n(H2SO4) = n(½ H2SO4), т.е. fэкв(Н2SО4) = ½.

При титровании Н2SО4 рабочим раствором щелочи точку эквивалентности определяют индикаторным методом. Подходящий индикатор подбирают из предложенного списка после расчета скачка титрования. Интервал рН изменения окраски индикатора должен захватывать хотя бы одну точку скачка титрования.

Методика анализа

Раствор задачи получают в чистую мерную колбу, доводят до метки дистиллированной водой, закрывают колбу пробкой и тщательно перемешивают.

В коническую колбу для титрования вносят пипеткой аликвотную часть раствора задачи, добавляют 1 каплю индикатора (по выбору) и титруют задачу рабочим раствором NаОН. Титрование заканчивают в момент изменения окраски индикатора и записывают в рабочую тетрадь затраченный объем V1(NаОН), мл. Титрование повторяют трижды и вычисляют средний объем Vср(NаОН), затраченный на титрование аликвотной части задачи.

Результаты анализа выражают в граммах содержания Н2SО4 в задаче:

 N(NаОН) · Vср(NаОН)

m(Н2SО4) = 10 · ----------------------------- · Мэ(Н2SО4), г.

1000

Лабораторная работа №3

"Определение содержания карбоната- и гидрокарбоната натрия при совместном присутствии"

При титровании смеси солей Nа2СО3 и NаНСО3 рабочим раствором НСl реакция нейтрализации протекает в две стадии. Сначала карбонат переходит в гидрокарбонат:

Nа2СО3 + НСl = NаНСО3 + NаСl, fэкв(Nа2СО3) = ½

 раб. р-р

а затем суммарное содержание гидрокарбонатов титруется до угольной кислоты, которая самопроизвольно разлагается на углекислый газ и воду:

NаНСО3 + НСl = Н2О + СО2 + NаСl fэкв(NаНСО3) = 1

 раб. р-р

При этом на кривой титрования будет наблюдаться два скачка титрования: рН в первой точке эквивалентности ~ 8,35 (нейтрализация карбоната до гидрокарбоната), рН во второй точке эквивалентности ~ 3,85 (нейтрализация суммы гидрокарбонат-ионов). Определение в смеси карбоната- и гидрокарбоната натрия можно провести, используя два индикатора: фенолфталеин (рН интервала перехода окраски 8 ÷ 9,8) и метиловый оранжевый (рН интервала перехода окраски 3,1 ÷ 4,3). В присутствии фенолфталеина оттитровывают половину Nа2СО3. Если продолжить титрование в присутствии метилового оранжевого, то будут оттитрованы НСО3−- ионы, образовавшиеся из Nа2СО3 и НСО3−-ионы собственно NаНСО3. Заметив по бюретке объем кислоты, затраченный на титрование с фенолфталеином V1(НСl), можно рассчитать содержание Nа2СО3 в задаче: на титрование всей Nа2СО3 расходуется 2·V1(НСl). Заметив по бюретке объем кислоты при титровании с метиловым оранжевым V2(НСl), можно рассчитать содержание NаНСО3 в задаче: на титрование NаНСО3 расходуется [V2(НСl) − 2·V1(НСl)].

Методика анализа

Раствор задачи получают в мерную колбу, разбавляют до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Пипеткой переносят аликвотную часть задачи в коническую колбу для титрования, добавляют 1 каплю фенолфталеина и осторожно титруют рабочим раствором НСl до перехода окраски индикатора из розовой в бесцветную. Записывают в рабочую тетрадь V1(НСl). К обесцветившемуся раствору добавляют 1 каплю метилового оранжевого и продолжают титрование раствором НСl до перехода окраски индикатора из желтой в оранжевую. В рабочую тетрадь записывают значение V2(НСl). Титрование повторяют не менее трех раз с новыми порциями задачи. Рассчитывают средние значения V1(НСl) и V2(НСl), которые используют при расчете результатов анализа:

 N(НСl) · 2V1(НСl)

m(Nа2СО3) = 10 · ----------------------- · Мэ(Nа2СО3), г

 1000

 N(НСl) · [V2(НСl) − 2∙V1(НСl)]

m(NаНСО3) = 10 · ---------------------------------------- · Мэ(NаНСО3), г.

 1000

Лабораторная работа №4

"Определение содержания соды в смеси с хлоридом натрия"

Хлорид натрия в водном растворе не подвергается гидролизу, поэтому рабочий раствор НСl будет реагировать только с Nа2СО3. Реакция идет в две стадии (см. предыдущую работу) и ее завершение может быть зафиксировано с индикатором метиловым оранжевым. В этом случае fэкв(Nа2СО3) = ½.

Подготовка к анализу

Получают задачу в виде смеси двух сухих солей. Рассчитывают навеску задачи, которую необходимо взять, учитывая, что на ее титрование должно затрачиваться от 5 до 7 мл рабочего раствора НСl (см. раздел 2.2.1). При расчете навески не учитывать присутствие в задаче примеси NаСl, т.к хлорид натрия не взаимодействует с НСl.

На аналитических весах взвешивают навеску смеси сухих солей, величина которой попадает в рассчитанный интервал. Навеску переносят в мерную колбу, растворяют в горячей (60-70ºС) дистиллированной воде, охлаждают, доводят до метки и тщательно перемешивают.

Методика анализа

Аликвотную часть раствора задачи переносят пипеткой в колбу для титрования, добавляют 1 капля метилового оранжевого и титруют рабочим раствором НСl до перехода желтой окраски в оранжевую. Результат титрования V1(НСl) записывают в рабочую тетрадь.

Титрование повторяют 2-3 раза а рассчитывают среднее значение Vср(НСl), пошедшего на титрование аликвотной части задачи.

Расчет содержания соды в смеси проводят с учетом закона эквивалентов:

 N(НСl) Vср(НСl)

m(Nа2СО3) = 10 ----------------------- · Мэ(Nа2СО3)

 1000

 m(Nа2СО3)

ω(Nа2СО3) = -------------------------- · 100 %

 mн(Nа2СО3 + NаСl)

Лабораторная работа №5

"Определение содержания щавелевой кислоты в смеси с хлоридом натрия"

Работа выполняется аналогично лабораторной работе №4. Щавелевую кислоту титруют рабочим раствором NаОН установленной концентрации. Для определения необходимо рассчитать интервал навески для щавелевой кислоты, пренебрегая присутствием хлорида натрия в задаче (хлорид натрия не взаимодействует с гидроксидом натрия). Определение проводят аналогично разделу 2.4. По результатам титрования рассчитывают содержание Н2С2О4 в задаче, выраженное в граммах:

 N(NаОН) Vср(NаОН)

m(Н2С2О4) = 10 · ---------------------------- · Мэ(Н2С2О4)

 1000

 m(Н2С2О4)

ω(Н2С2О4) = ------------------------ · 100 %

 mн(Н2С2О4 + NаСl)

3. МЕТОДЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ

3.1. ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ

Рабочим раствором метода является перманганат калия KMnO4. Его окислительная способность зависит от условий реакции. Наибольшей окислительной способностью перманганат калия обладает к кислой среде (Еº MnO4−/Mn2+ = 1,51B). В этом методе индикатором служит сам титрант, так как перманганат-ионы окрашивают бесцветные растворы в розовый цвет даже при концентрации ~ 10−5 моль/л. Относительная погрешность определения за счет избытка рабочего раствора составляет 0,1-0,2%. Через 10-15 с окраска может исчезать вследствие разложения перманганата.

Рабочий раствор KMnO4 с точно заданной концентрацией нельзя приготовить путем растворения навески кристаллического вещества в мерной колбе, так как в препарате и дистиллированной воде всегда имеются примеси, вызывающие его разложение. Приготовленный раствор выдерживают несколько дней для окисления имеющихся примесей, отделяют от осадка MnО2 − катализатора разложения перманганата с выделением кислорода, и хранят, защищая от света и соприкосновения с веществами органического характера: резиновыми пробками, бумажными волокнами и пр. 0,1 н раствор KMnO4 требует стандартизации приблизительно 1 раз в 3 месяца.

Для стандартизации раствора KMnO4 в качестве стандартного вещества, чаще всего, применяют щавелевую кислоту (Н2С2О4 · 2Н2О) или ее соль − оксалат натрия (Nа2С2О4). Реакцию с оксалатами проводят в серно-кислой среде при нагревании:

MnO4− + 8Н+ + 5ē → Mn2+ + 4Н2О│2

Н2С2О4 − 2ē → 2СО2 + 2Н+ │5

Первые капли раствора KMnO4 обесцвечиваются довольно медленно. Затем реакция ускоряется образующимися ионами Mn2+ (автокатализ), и обесцвечивание происходит быстро. Каталитическое действие, по-видимому, вызвано тем, что ионы Mn2+ и MnO4− образуют активные соединения марганца промежуточных степеней окисления, облегчающих ступенчатое протекание реакции.

Благодаря высокой окислительной способности перманганата калия его стандартный раствор применяют для определения многих веществ.

3.2. Стандартизация раствора KMnO4

В основе определения лежит реакция:

5Nа2С2О4 + 2KMnO4 + 8Н2SО4 = 2MnSO4 + 5Nа2SО4 + К2SО4 + 10СО2↑ + 8Н2О

 раб. р-р

В методе окислительно-восстановительного титрования фактор эквивалентности определяется количеством отданных или присоединенных электронов. Для оксалата натрия полуреакция окисления:

С2О42− − 2ē → 2СО2 fэкв(Nа2С2О4) = ½

Подготовка к анализу

В чистую склянку для хранения растворов получают раствор перманганата калия с концентрацией ~ 0,05 мг-экв/мл. Полученный раствор необходимо хорошо перемешать. Бюретку промывают и заполняют полученным раствором. Из-за интенсивной окраски нулевой уровень раствора в бюретке устанавливают по верхнему мениску.

Интервал навески оксалата натрия рассчитывают по закону эквивалентов: q(Nа2С2О4) = q(KMnO4) (см. 2.2.1). Рассчитанную навеску взвешивают на аналитических весах и количественно переносят в мерную колбу, растворяют, доводят до метки и тщательно перемешивают.

Методика анализа

Аликвотную часть раствора задачи пипеткой переносят в колбу для титрования, туда же добавляют 5 мл серной кислоты в разбавлении 1: 4. Реакционная смесь нагревают до 70–80ºС (появление паров воды) и горячий раствор титруют рабочим раствором KMnO4. Сначала раствор из бюретки добавляют медленно, по каплям, добиваясь исчезновения окраски предыдущей капли перманганата калия. Заканчивают титрование в момент появления бледно-розовой окраски, неисчезающей при перемешивании в течение 1-2 минут. Результат титрования записывают в рабочую тетрадь. Определение проводят не менее трех раз, и по среднему результату на основании закона эквивалентов с учетом аликвотной части рассчитывают концентрацию раствора KMnO4:

 mн(Nа2С2О4) 1000

N(1/5 KMnO4) = ---------------------------------------

 10 Vср(KМnO4) · Мэ(Nа2С2О4)

Лабораторная работа №6

"Определение железа(II) и железа(III) при совместном присутствии с применением редуктора"

Прямым титрование перманганатом калия можно определить лишь Fе2+, выступающего в качестве восстановителя:

5Fе2+ + KМnO4 + 4Н2SО4 = 5Fе3+ + MnSO4 + 4Н2О + K+

 раб. р-р

fэкв(Fе2+) = 1, fэкв(KМnO4) = 1/5

При титровании железа (II) раствором перманганата калия возможно протекание побочной «сопряженной» реакции между хлорид-ионами и перманганатом калия с выделением свободного хлора (Еº(Сl2/ 2Сl−) = 1,36 В):

10Сl− + MnO4− + 8Н+ = Mn2+ + 5Сl2↑ + 4Н2О

При комнатной температуре во многих случаях эта реакция с заметной скоростью не идет. Однако в присутствии ионов Fе2+ она каталитически ускоряется (индуцируется). Образовавшийся хлор реагирует с ионами железа (II), но частично он улетучивается, что приводит к повышенному расходу перманганата калия.

Для уменьшения погрешности определения в титруемый раствор перед началом титрования добавляют "защитную смесь" Рейнгарда − Циммермана (Н3РО4, Н2SО4 и MnSO4). Серная кислота нужна для повышения кислотности. Фосфорная кислота связывает в бесцветный комплекс ионы Fе3+, придающие раствору желтую окраску и затрудняющие наблюдение избытка перманганата в конце титрования. Ионы Мn2+ устраняют образование промежуточных соединений, участвующих в окислении хлорид-ионов.

Страницы: 1, 2, 3, 4