Полипропилен

исследований.

Улучшения свойств сополимеров можно достигнуть полимеризацией

трехкомпонентной системы, состоящей из этилена (25—75%), пропилена (25—75%)

и диена с одной концевой двойной связью и одной изолированной внутренней

двойной связью (0,1—1,0 моль/кг}. Из литературных источников известно , что

названные тройные сополимеры по своим свойствам аналогичны бутилкаучуку и

поддаются переработке не хуже обычных типов синтетических каучуков.

Достоин упоминания метод получения блоксополимеров этилена с пропиленом,

структуру которых можно представить так:

[pic]

Растущие цепи имеют относительно большую продолжительность жизни, и при

поочередном введении сомономеров в каталитическую систему (например,

четыреххлористый титан—триэтил-алюминий в гептане) можно произвольно

управлять ростом и чередованием рядов отдельных мономеров. По своим

свойствам такие продукты отличаются от смесей гомополимеров и от

классических статистических сополимеров.

Структура полипропилена

В зависимости от условий проведения процесса полимеризации пропилена

получаются полимеры с различной молекулярной структурой, которая определяет

их физико-механические свойства и, как следствие, пригодность для той или

иной цели.

Стереоизомерия

Открытие стереоспецифической полимеризации положило начало новому этапу в

исследовании структуры и свойств полипропилена. В зависимости от условий

полимеризации структура полипропилена может быть нескольких типов, которые

различаются пространственным расположением метальных групп по отношению к

главной цепи полимера .

а) Изотактическая структура—все группы СН3 находятся по одну сторону от

плоскости цепи:

[pic]

В действительности, однако, макромолекулы изотактического полипропилена

имеют третичную симметрию, так как группы СН3 вдоль главной углеводородной

цепи располагаются по спирали.

б) Синдиотактическая структура—группы СН3 располагаются строго

последовательно по разные стороны от плоскости цепи:

[pic]

Изотактическая и синдиотактическая молекулярные структуры могут

характеризоваться различной степенью совершенства пространственной

регулярности.

Структуру с неупорядоченным расположением метильных групп называют

атактической:

[pic]

[pic]

Промежуточное положение между чисто атактической и чисто изотактической

структурами занимают стереоблокполимеры, в макромолекулах которых регулярно

чередуются различные по длине изотактические и атактические участки.

На рис. 4.2 показаны типы пространственной структуры цепи линейного

полипропилена.

Стереоизомеры полипропилена (изотактические, синдиотактические,

атактические и стереоблочные) существенно различаются по механическим,

физическим и химическим свойствам. Атактический полипропилен представляет

собой каучукоподобный продукт с высокой текучестью, температура плавления

=80° С, плотность 0,85 г/см3 , хорошо растворяется в диэтиловом эфире и в

холодном н-гептане. Изотактический полипропилен по своим свойствам выгодно

отличается от атактического; в частности, он обладает более высоким модулем

упругости, большей плотностью (0,90—0,91 г/см3), высокой температурой

плавления (165—170°С), лучшей стойкостью к действию химических реагентов и

т. п. В отличие от атактического полимера он растворим лишь в некоторых

органических растворителях (тетралине, декалине, ксилоле, толуоле), причем

только при температурах выше 100° С. Стереоблок-полимер полипропилена при

исследованиях с помощью рентгеновских лучей обнаруживает определенную

кристалличность, которая не может быть такой же полной, как у чисто

изотактических фракций, поскольку атактические участки вызывают нарушения в

кристаллической решетке .

Определение стереоизомерного состава полипропилена обычно производят

методом последовательного экстрагирования , основанным на резком различии в

растворимости аморфной и кристаллической фракций. Как правило,

экстрагирование осуществляют кипящими растворителями в такой

последовательности: вначале из полипропилена ацетоном экстрагируют

маслообразные, низкомолекулярные атактические полимеры, затем

эфиром—высокомолекулярные атактические каучукоподобные полимеры и

парафиновыми углеводородами С5-С7 - стереоблочные фракции со все более

высокими молекулярным весом и степенью кристалличности. Точность разделения

стереоб-лочных фракции, однако, весьма относительна, так как при

последовательном экстрагировании их парафиновыми углеводородами из

полипропилсиа извлекаются также и изотактические полимеры низких

молекулярных весов. Остаток после экстракции кипящим н-гептаном

представляет собой изотактический полимер; его количество, выраженное в

процентах, служит показателем изотактичности полимера.

Свойства полипропилена .

Взаи мосвязь структуры и свойств

Полипропилен обладает ценным сочетанием свойств, изучение которых

привлекает внимание многих исследователей, работающих как в области теории

макромолекулярной хмии и физики, так и в области переработки и применения

полимерных материалов.

Решающее влияние на свойства полипропилена и изделий из него оказывает

молекулярная и надмолекулярная структура полимерной цепи.

Полипропилен характеризуется более сложной молекулярной структурой, чем

большинство производимых промышленностью полимеров, так как, помимо

химического состава мономера, среднего молекулярного веса и

молекулярновесового распределения, на его структуру оказывает влияние

пространственное расположение боковых групп по отношению к главной цепи. В

техническом отношении наиболее важен и перспективен изотактический

полипропилен. В зависимости от типа и соотношения присутствующих

стереоизомеров свойства полипропилена изменяются в широком диапазоне.

Молекулярный вес. Разные свойства полимера зависят от величины

молекулярного веса в различной степени. Так, при механических нагрузках,

связанных с малыми деформациями или малыми скоростями деформации, с

изменением молекулярного веса (и то лишь у полимеров с низким молекулярным

весом) такие свойства полимера, как предел текучести, модуль упругости или

твердость, изменяются незначительно. Механические же свойства полимера,

связанные с большими деформациями, с изменением молекулярного веса

изменяются гораздо сильнее. Например, показатели предела прочности при

растяжении, относительное удлинение при разрыве, ударная вязкость при

изгибе и растяжении с уменьшением молекулярного веса снижаются.

Наибольшее влияние величина молекулярного веса оказывает на вязкость

растворов и расплавов полипропилена, так как под действием растворителей

или в результате теплового движения цепей происходит настолько значительное

уменьшение интенсивности межмолекулярного взаимодействия, что каждая

макромолекула может представлять собой более или менее самостоятельную

кинетическую единицу.

Механические свойства

При оценке практической пригодности полипропилена для той или иной цели

первостепенное значение приобретают его механические свойства. Очевидно,

что полимер с низким модулем упругости, т. е. с малой жесткостью, нельзя

рекомендовать для изготовления технических деталей, подвергающихся большим

механическим нагрузкам, и, наоборот, полимер с большой жесткостью

оказывается непригодным там, где материал должен обладать свойством

поглощать колебания с относительно высокой амплитудой.

Механические свойства полипропилена определяются его структурным составом.

Атактическая фракция в чистом виде обладает свойствами аморфно-жидких

полимеров, изотактическая — свойствами высококристаллических полимеров, а

механические свойства стереоблокполимера занимают промежуточное положение.

Промышленный иолииропилеи состоит в основном из макромолекул

изотактического строения, чем и обусловлены его высокие механические

характеристики.

Диаграмма растяжения

Важным показателем, характеризующим механические свойства полипропилена,

является зависимость удлинения от напряжения которую определяют, подвергая

испытуемый образец растяжению на разрывной машине. При этом испытании под

напряжением понимают усилие, действующее на единицу площади первоначального

сечения образца

[pic]

Зависимость относительного удлинения от напряжения для стереоблочного

полипропилена принципиально отличается от таковой для изотактического

полимера. Для достижения значительной деформации в данном случае достаточно

небольшого напряжения, величина которого нарастает плавно (без скачков)

вплоть до разрыва испытуемого образца. После снятия напряжения основная

часть деформации быстро исчезает. Подобное поведение типично для

каучукоподобных полимеров.

Наконец атактнческий полипропилен обнаруживает сильную пластическую (т. е.

необратимую) деформацию при незначительном напряжении, величина которого

почти не изменяется до разрушения образца.

Поведение полипропилена обычных марок при испытании на растяжение

определяется содержанием кристаллического полимера. С увеличением

содержания неизотактических фракций начальный модуль упругости и предел

текучести снижаются , относительное удлинение при разрыве, как правило,

возрастает, а предел прочности при растяжении несколько падает.

С изменением величины молекулярного веса несколько изменяется форма кривой

«напряжение—относительное удлинение» для полимеров с одинаковой степенью

изотактичности. Предел текучести с уменьшением молекулярного веса

повышается, а относительное удлинение при разрыве снижается, что связано с

повышением степени кристалличности.

Диэлектрические свойства

Полипропилен, подобно большинству синтетических полимеров, является

прекрасным диэлектриком. Благодаря ничтожному водопоглощению его

электроизоляционные свойства практически не изменяются даже после

длительной выдержки в воде .

Поведение полипропилена как диэлектрика в переменном электрическом поле во

многом сходно с поведением полимера при воздействии на него динамической

механической нагрузки. Индуцированные диполи звеньев цепей ориентируются по

мгновенному направлению поля, в большей или меньшей степени отставая при

этом от возбуждающей силы. Диэлектрическая проницпемость полипропилена

почти не зависит от частоты поля и температуры.

Различие между значениями диэлектрической проницаемости изотактического ((

=2,28) и атактического (( =2,16) полимеров не настолько велико, чтобы по

этому показателю можно было, например, оценивать содержание атактических

фракций в полипропилене.

Поверхностные свойства

Поверхность полипропиленовых изделий отличается относительно хорошей

износостойкостью, близкой к износостойкости иолиамидов. Стойкость к

истиранию повышается с увеличением молекулярного веса и почти не зависит от

стереоизомерного состава полипропилена .

Антифрикционные свойства при контакте полипропилена со сталью близки к

аналогичным свойствам найлона в сухом состоянии. При применении смазки

коэффициент трения полипропилена снижается в меньшей степени, чем в случае

найлона .

Неполярный характер полипропилена обусловливает плохую адгезию клеев к его

поверхности. Поэтому в настоящее время нет надежных методов склеивания

полипропиленовых деталей между собой и с другими материалами.

Оптические свойства

Степень прозрачности изделий из полипропилена определяется прежде всего

размером сферолитов, на которых происходит рассеяние света. Если удается

воспрепятствовать образованию крупных сферолитов путем быстрого охлаждения

тонкой пленки, то получается прозрачное изделие, которое даже в

поляризационном микроскопе не обнаруживает двойного лучепреломления,

типичного для сферолитной структуры. Чем меньше скорость охлаждения — а она

при плохой теплопроводности полипропилена в значительной степени зависит

также и от толщины изделия, — тем крупнее сферолиты и ниже прозрачность

изделия. На прозрачность оказывают влияние и другие факторы, от которых

зависят размеры сферолитов, в частности величина молекулярного веса и

стереоизомерный состав полипропилена.

Химическая стойкость

Полипропилен благодаря своей парафиновой структуре обладает высокой

стойкостью к действию различных химических реагентов, даже в высоких

концентрациях. При нормальной температуре изотактический полипропилен очень

хорошо противостоит действию органических растворителей даже при длительном

пребывании в них. Однако любое нарушение правильности структуры цепей,

проявляющееся в уменьшении степени кристалличности полипропилена, вызывает

снижение стойкости к растворителям. Эту особенность полипропилена Натта

использовал для определения содержания в нем атактической, стереоблочной и

изотактической структур. Спирты, кетоны, сложные и простые эфиры имеют

относительно малое сродство к парафиновой цепи и поэтому не способны

сольватировать цепи, прочно связанные в кристаллических участках. Однако

они в большей или меньшей степени могут вызывать набухание или даже

растворение атактических структур, особенно при высоких температурах.

Углеводороды ввиду большего сродства к полипропилену растворяют

атактические фракции уже при нормальной температуре. Интересное отклонение

от такой закономерности обнаруживают сжиженные пропан и пропилен,

растворяющая способность которых в области температур от -10 до -20° С

выше, чем при нормальной температуре . По мере повышения температуры

растворяющая способность высших углеводородов и их хлорпроизводных

возрастает, так что ими можно экстрагировать и частично кристаллические

стерео-блокполимеры. Наиболее эффективными растворителями являются

ароматические и гидроароматические углеводороды, в которых при повышенных

температурах растворяется изотактический полипропилен.

Из атмосферных влияний самым сильным оказывается действие кислорода,

активированное солнечным светом.

Токсикологические свойства

Чистый полипроиилен атактической и изотактической структуры физиологически

безвреден. Однако необходимо иметь в виду, что промышленный полипропилен

содержит целый ряд примесей, о действии которых на организм пока известно

очень мало. Поэтому требуется тщательная проверка физиологической

безвредности этих веществ, прежде всего остатков катализатора, а также

стабилизаторов и цветных пигментов.

Химические реакции полипропилена

Химическая модификация полипропилена, т. е. направленное изменение его

физических, механических или химических свойств введением в макромолекулу

новых функциональных групп, сшиванием или сополимеризацией, представляет

большой интерес с научной и практической точки зрения.

Термическая деструкция

Для правильного применения полипропилена в различных областях очень важно

знать процессы его деструкции. При термической деструкции полипропилена в

инертной атмосфере или вакууме снижается молекулярный вес и образуются

летучие продукты .

Снижение молекулярного веса полимера зависит от температуры и

продолжительности пиролиза .

Скорость образования летучих продуктов также является функцией температуры

. Скорость термической деструкции полипропилеиа не зависит от его

молекулярного веса .

В процессе деструкции уменьшается кристалличность полипропилена . В отличие

от других полимеров, например поли-тетрафторэтилена или

полиметилметакрилата, при пиролизе полипропилена получается лишь

незначительное количество мономерного продукта, что объясняется низкой

энергией активации изомеризации макрорадикала, образовавшегося при

термической деструкции . Так, при превращении 50% полимера в газообразные

продукты при 387° С образуется всего лишь 0,2% мономера . Газообразные

продукты состоят в основном из 2-метилпропена-1, пентена-1 и пентена-2 .

При разложении неразветвленного полипропилена газообразные продукты

образуются гораздо быстрее, чем в случае полипропилена разветвленного

строения .

Реакции инициированные ионизирующим ультрафиолетовым излучением

Влияние различных видов излучения высокой энергии (гамма-лучи,

рентгеновские лучи, электроны, нейтроны) теоретически изучено хорошо ,

сведения же о практическом применении облученного полипропилена значительно

более ограниченны, чем, например, о применении полиэтилена.

Полипропилен имеет структуру, промежуточную между полиэтиленом и

полиизобугпленом, чем и предопределяется его поведение при действии

излучений . Если при облучении полиэтилена преобладающим процессом является

сшивание (структурирование), а в случае полиизобутилена -деструкция главной

цепи, то при облучении полипропилена процессы сшивания и деструкции

находятся в соотношении 0,75—0,8:1 , вследствие чего одновременно

образуются нерастворимый гель и низкомолекулярный полипропилен.

Получение сшитого продукта прямым облучением полипропилена , например в

присутствии сенсибилизатора хлорбензола , в условиях нормальной температуры

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5