Полипропилен

экономически невыгодно вследствие упомянутого выше соотношения процессов

сшивания и деструкции (0,75—0,8:1). Эффективное сшивание достигается при

100—125° С . В случае присутствия в полипропилене полифункциональных

мономеров сшитый полимер удается получить при значительно меньших дозах

облучения, причем процесс деструкции полностью подавляется. В качестве

полифункциональных мономеров пригодны моно- (ди-, три-, гетра)

этиленгликольдиметакрилат, аллилакрилат, аллилметакрилат (требуют облучения

мощностью 0,25 Мрад ил 20% расхода мономера), винилметакрилат,

диаллилмалеинат (1 Мрад} , дивинилбензол, триаллилци-анурат и

диаллилитаконаг . Такой же эффект сшивания достигается при облучении в

присутствии серы, селена, теллура и некоторых их соединений , а также в

результате термообработки при 180° С предварительно облученного

полипропилена .

Хорошо известно, что вредное влияние на механические свойства полипропилена

оказывает ультрафиолетовая часть спектра солнечного света с диапазоном волн

2800—4000 А. Под действием кислорода полипропилен подвергается

фотохимической деструкции, поэтому его необходимо стабилизировать. При

облучении полипропилена УФ-светом в вакууме или инертной атмосфере

одновременно со сшиванием протекает деструкция . В присутствии

сенсибилизаторов, например бензофенонов, полихлорированных бензолов,

нафталинов и монохлористой серы (для пропилена она наиболее эффективна),

доля сшитого продукта возрастает ; так, при применении монохлористой серы

выход геля достигает 80% от веса облученного полипропилена .

Свободные радикалы, образующиеся в полипропилене при радиационном или

фотохимическом облучении, с успехом используются для получения богатой

гаммы привитых сополимеров . Радиационным облучением катализируются также

различные радикальные реакции полипропилена, в частности

хлорсульфонирование и сульфокисление.

Окисление

Половина углеродных атомов в полипропиленовой цепи связана с метильными

группами, которые оказывают активирующее действие на атом водорода,

соединенный с третичным атомом углерода. Поэтому атом водорода у третичного

атома углерода оказывается более реакционноспособным, чем водород

метиленовой или метильной группы , вследствие чего при повышенных

температурах нестабилизированный полипропилен окисляется быстрее, чем

полиэтилен.

Различная реакционная способность связей С—Н в полипропилене проявляется

при радикальных реакциях передачи цепи.

Окисление полипропилена воздухом и кислородом

Для получения привитых полимеров из изотактического полипропилена и

сополимеров пропилена с этиленом предложен также процесс пероксидации

воздухом при температуре 70° С и давлении 3 кгс/см2, причем концентрация

перекисей по истечении 5 ч достигает 0,03 вес.% .

Окислительная деструкция полипропилена, предназначенного для переработки в

волокно, может быть осуществлена при 145° С и повышенном давлении воздуха в

суспензии порошкообразного полимера в метаноле , а также в растворах или

суспензиях поли-(-олефинов (полученных нагреванием с водяным паром под

давлением) .

В результате глубокой окислительной деструкции изотактического или

аморфного полипропилена получают воскообразные вещества. Окислительная

деструкция проходит быстрее в присутствии ди-трет-бутилперекиси при 160° С

, причем воскообразные эмульсии можно применять в лакокрасочной

промышленности. Полимер с низким молекулярным весом (в пределах 900—30000)

и температурой плавления не ниже 100° С можно получить при термообработке

полипропилена при 310—480° С в течение 30 мин . Известен процесс окисления

поли-(-олефинов, диспергированных в водной фазе, при давлении воздуха до 20

кгс/см2 и температуре 90° С. Водные эмульсии лаурилсульфата натрия и

окисленного сополимера пропилена с этиленом пригодны для шлихтования

тканей, а также для производства красок и лаков.

Озонирование

При окислении полимеров озоном перекиси начинают образовываться уже при

комнатной температуре . Озон, действуя как инициатор окисления ,

значительно ускоряет окислительный процесс. Инициирующее действие озона при

окислении полипропилена осуществляется через полимерные перекиси [R—0—0—R]

с малым периодом жизни, которые на первых стадиях процесса вызывают также и

временное, неустойчивое сшивание полимера.

Характер кривой накопления перекисей во время окисления озоном

атактического полипропилена указывает на то, что в исследованном диапазоне

температур 0—60° С можно достигнуть лишь ограниченной концентрации

перекисей . Значительное ускорение процесса окисления озоном практически

исключает наличие индукционного периода. На кинетику накопления перекисей

существенное влияние оказывает характер поверхности полипропилена,

Другие способы окисления полипропилена

Для пероксидации порошкообразного изотактического полипропилена при 40—100°

С или волокон из него используется смесь воздуха и летучей органической

перекиси (трет-бутилперекиси) .

Для поверхностного окисления пленок можно применять различные окислители,

такие, как К2Сг2О7 , КМn04 в растворе серной кислоты . Перекисные группы

образуются и при окислении полипропилена азотной кислотой или двуокисью

азота . Представляет интерес метод получения пероксидированного

полипропилена из бромированного полипропилена за счет реакции с 5,8% НзОз в

среде простого эфира при добавке пиридина . Полипропилен в присутствии

кислорода окисляется при любом физическом воздействии: как при механической

деструкции под действием ультразвука или излучения высокой энергии, так и

под влиянием электрической дуги или коронного разряда .

Галогенирование и другие реакции замещения

Хлорирование полипропилена

В последние годы много внимания уделялось изучению хлорирования

кристаллических полиолефинов, имеющих более высокую температуру плавления,

чем полиэтилен, поскольку можно было ожидать, что и их хлорированные

производные будут отличаться высокой температурой плавления. В настоящее

время применяются три метода хлорирования.

Хлорирование в растворе

В качестве растворителя при хлорировании в растворе используют

галогенированные углеводороды, в особенности ССl4 , СНС13, СН3Сl и

дихлорбензол. Ускорению реакции способствует повышение температуры или

облучение светом с длинами волн 2000— 6500 А. Каталитическое действие

оказывают перекиси , азосоединения , четыреххлористый титан и т. д.

Хлорирование в растворе осуществляют при нормальном или повышенном

давлении .

В макромолекулу полипропилена можно ввести до 70% хлора. Гомогенно

хлорированный продукт удается получить лишь изотактического полипропилена.

Для кристаллического изотактиче-ского полипропилена данный метод не вполне

приемлем из-за отсутствия хорошего растворителя этого полимера при

температурах до 100° С. Кристаллический полимер в среде галогенированных

углеводородов набухает, его поверхностный слой хлорируется, переходит в

раствор; однородный продукт получается лишь при содержании в полимере более

40% хлора, в противном случае образуется гетерогенная смесь

высокохлорированного полимера в растворе и частично хлорированного геля.

Влияние содержания хлора на свойства хлорированного пропилена

По мере повышения степени хлорирования уменьшается содержание

кристаллической фракции в полимере. Вследствие деструкции вязкость

растворов хлорированных полимеров пропилена снижается прямо пропорционально

содержанию хлора. Температура размягчения, как и в случае полиэтилена ,

сначала падает, а затем линейно повышается, причем постепенно возрастает

плотность хлорированного полипропилена . Подобно всем хлорированным

полимерам хлорированный полипропилен легко отщепляет газообразный хлористый

водород; так, полипропилен с содержанием хлора 60% отщепляет его уже при

108—123° С.

Применение хлорированного полипропилена

Окислы двухвалентных металлов (ZnO, MgO, PbO) реагируют с хлорированным

полипропиленом (наиболее предпочтителен полимер с молекулярным весом >20000

и содержанием хлора >20%) с образованием эластомеров, обладающих прекрасной

озоностойкостью. Эту реакцию часто проводят в присутствии меркапто-

бензтиазола . Пленки, волокна и формованные изделия из полипропилена можно

подвергнуть действию хлора так, чтобы хлорирование проходило лишь в тонком

поверхностном слое. Благодаря повышенной полярности хлорированной

поверхности улучшается ее способность окрашиваться и воспринимать печать,

чернила, лаки, клеи, фотоэмульсию и т. п. . Хлорированный полипропилеи

размягчается легче, чем нехлорированный , вследствие чего улучшается его

свариваемость. Раствор низкомолекулярного хлорированного полипропилена в

смеси с красителями образует несмываемые чернила . Хлорированный

полипропплен в чистом виде или в смеси с немодифицированным полипропиленом

может быть рекомендован для склеивания металлов, бумаги, стекла, а также

поливинилхлорида и поливинилиден-хлорида . Пленки из хлорированного

полипропилена применяются в качестве проницаемых мембран с высокой

удельной ударной вязкостью при изгибе . Большой интерес представляет

галогенирование твердого полипропилена в целях удаления остатков

катализаторов полимеризации . Путем сшивания хлорированного гюлипропилена

бифункциональными аминами в процессе прессования получают изделия с

высокими показателями прочностных свойств.

Вулканизация хлорсульфонированного полипропилена

Вулканизация хлорсульфонированного полипропилена осуществляется с помощью

окислов металлов, гликолей, диаминов, тиомочевины и других

полифункциональных соединений. При этом Протекают следующие реакции:

1. Хлорсульфогруппы реагируют с окислами металлов с образованием солей или

с полифункциональными аминами с образованием сульфамидных групп.

2. Атомы хлора главной цепи, особенно если они связаны с третичным атомом

углерода, могут взаимодействовать с гликолями, диаминами и другими группами

с выделением НС1 и образованием сшитых продуктов.

3. Двойные связи, образовавшиеся при отщеплении НС1 или SO2, могут

реагировать с серой и ускорителями вулканизации так же, как в случае

каучука.

В отличие от полиэтилена, у которого для разрушения кристаллической

структуры и образования эластомера требуется довольно глубокое хлорирование

(25—40%), при аморфизации полипропилена достаточно хлорсульфонирования до

содержания - 1%. Рекомендуется применять полипропилен с молекулярным весом

более 5000, содержанием кристаллической фракции не более 10% и содержанием

хлора до 20%. При вулканизации с помощью окислов двухвалентных или

многовалентных металлов реакции проходят по схеме:

RSO2Cl + H2O —> HC1 + RSO2OH

PbO + 2HCl —> H2O + PbCI2

PbO + 2RSO2OH —> H2О + (RSО2О)2Рb

Реакции могут протекать только в присутствии воды. В противном случае

вулканизация либо вообще не имеет места, либо происходит крайне медленно.

Помимо окислов металлов (10—40% от веса полипропилена), типичные

вулканизационные системы обычно содержат 4—7 ч. органической кислоты и 1—3

ч. ускорителей (чаще всего меркаптобензтиазола) , а иногда и органическую

перекись или сажу . Температуру вулканизации следует поддерживать в

пределах 150—170° С. Хлорсульфонированный полипропилен, сшитый тиомочевиной

или диаминами , имеет меньшие эластичность по отскоку и модуль упругости,

чем спштый окислами металлов .

Хлорфосфорилирование полипропилена

При хлорфосфорилировании в полипропиленовую цепь можно ввести различное

количество дихлорфосфоновых групп.

Реакция может быть осуществлена при обычной температуре непосредственно в

растворе атактического полипропилена или на поверхности пленок волокон или

формованных изделий, набухших в РС1з (иногда в смеси с органическим

растворителем) под действием кислорода .

Полимер с фосфоновыми группами—РО(ОН)з, которые возникают в результате

гидролиза гигроскопического полимера с группами—РОСl2, можно вулканизовать

окислами двухвалентных металлов в эластомеры, отличающиеся хорошей

озоностойкостью . Вулканизованный продукт обладает ионообменными

свойствами, значительно более устойчив к неполярным растворителям, при

содержании 4,7% фосфора приобретает свойства самозатухания. Были получены

соответствующие амиды и сложные эфиры фосфоновых кислот . Функциональные

группы этого типа, связанные с макромолекулами поверхностного слоя изделий

из полипропилена, например волокон, существенно улучшают их свето- и

термоокислнтельную стойкость, окрашиваемость, качество на ощупь и

сорбцнонную способность. Цугом конденсации через дихлорфосфоновые группы на

по.дипропилене фиксируются стабилизаторы. Раствором низкофосфорилированного

(до 3% фосфора) атактического полипропилена можно пропитывать целлюлозные

ткани .

Другие химические методы модификации полипропилена

Наряду с рассмотренными выше применяют и другие методы направленного

изменения технически важных свойств полипропилена. В результате нитрования

порошкообразного полимера или волокон азотной кислотой при 20—130° С или

двуокисью азота улучшается его способность окрашиваться основными и

дисперсными красителями, а благодаря наличию функциональных групп —ООН и

—ONO к полипропилену можно прививать различные мономеры. С этой же целью

полипропилен нитрозируют NOC1 при облучении ультрафиолетовым светом ,

обрабатывают газообразным или жидким фосгеном в серной кислоте или

циклогексане , сульфируют или сульфокисляют при действии радиационного

облучения . После обработки поверхности сульфированной полипропиленовой

пленки водным раствором поливинилового спирта она становится непроницаемой

для масел и паров органических растворителей . Введение спиртовых групп в

макромолекулу полипропилена достигается в результате окисления

полипропилена и последующего восстановления гидроперекисных групп с помощью

HI или триалкилалюминия ; при этом повышается стойкость к окислению и

старению и появляется возможность окрашивания азокрасителями.

Кроме того, представляют интерес каталитическое гидрирование полипропилена

с целью насыщения двойных связей, образовавшихся за счет реакций обрыва

цепи , а также обработка его дейтерием .

Модификация методом привитой полимеризации

Одним из новых направлений синтеза полимеров с заданными физическими,

механическими или химическими свойствами является метод привитой

полимеризации . Химическая структура макромолекулы полипропилена позволяет

осуществлять прививку мономеров винилового типа как за счет реакций

передачи цепи, так и за счет использования неустойчивых перекисных групп в

окисленном полипропилене. Перспективен также и метод прививки к

иолипропилсиу, активированному облучением. Сущность прививки по

радикальному механизму заключается в образовании макрорадикалов

полипропилена, к которым при последующей полимеризации присоединяются

боковые цепи другого полимера.

В результате привитой полимеризации подавляются или даже полностью

устраняются такие отрицательные свойства полипропилена, как недостаточная

стойкость к термоокислительной и световой деструкции, низкая

гидрофильность, плохая окрашиваемость, малая ударная прочность в области

температур ниже 0°С, значительное падение прочности и повышение разрывного

удлинения в условиях повышенной температуры, а в случае волокнистого

материала, кроме того, улучшаются качество на ощупь (гриф) и

перерабатываемость в изделия. Отсюда понятно, что модификация

полипропилена, в особенности предназначенного для изготовления изделий с

большой поверхностью (например, пленок и волокон), приобретает важное

техническое значение.

Привитая полимеризация основаная на на реакции передачи цепи

Один из наиболее простых методов получения привитых сополимеров

полипропилена — прививка за счет реакций передачи цепи, когда

полимеризуется мономер, инициированный свободными радикалами в присутствии

полипропилена. Полипропиленовый макрорадикал образуется в результате

реакции макрорадикала полимеризующегося мономера с макромолекулой

полипропилена:

[pic]

О различной реакционной способности связей С—Н уже упоминалось раньше. К

образовавшемуся таким путем макрорадикалу присоединяются молекулы мономера,

т. е. возникает привитой полимер:

[pic]

Одновременно с привитым полимером в системе образуется и нежелательный

гомополимер.

Привитая полимеризация под действием радиационного облучения

При этом методе получения привитого полипропилена используют свободные

радикалы, образовавшиеся под действием облучения, или вторично возникшие

при облучении на воздухе пере-кисные группы.

В первом случае процесс прививки легче поддается контролю. Степень прививки

определяется дозой облучения, величиной поверхности полимера, температурой,

временем контакта мономера, его растворимостью в полимере и скоростью

диффузии к реакционным центрам. В зависимости от выбранных условий

прививать можно как ко всем макромолекулам полипропилена, так и только к

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5